Способ получения замещенных монохлорциклопропанов

 

Изобретение касается замещенных монохлорциклопропанов, в частности получения соединений общей ф-лы RiR2C-CH(CI)-chr3,rfle Ri - СНз, фенил, CsHu: -(CH2)2-; R2-H. бН3; Rs-H, СНз, - (СН2)2. -СН20СНз полупродуктов для синтеза сырья в производстве фунгицидов, инсектицидов и мономеров. Цель - повышение селективности и упрощение процесса. Его ведут восстановлением соответствующих гем-дихлорциклопропанов гидразингидратом в присутствии никеля Ренея и КОН в среде этанола с использованием 3-, 6-молярного избытка гидразингидрата и КОН к исходному циклопропану. Эти условия позволяют достигать 41-85%-ного выхода целевого продукта без необходимости использования абсолютных растворителей, токсичных и пожароопасных комплексных гидридов металлов. 1 табл. СО С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si>s С 07 С 23/04, 43/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР ) 1 « .1 1 .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4776953/04 (22) 02.01.90 (46) 23.05.92. Бюл. N 19 (71) Ленинградский государственный университет (72)А.П.Молчанов, P.P.Êîñòèêoâ и С,А.Калямин (53) 547.412.07(088.8) (56) Seyferth D., Yamazaki H„Alleston

ОЛ .//J.Org.Chem., 1963, v,28, р,703.

Ando Т., Hosaka H„Yamanaka Н., Funasaka W. J,Chem,Soc.Jpn., 1969, ч. 42, N7,,р.2013.

Sydnes L„S@nebol 1 . Acta Chem.Scand., 1978, ч.8, р,632, Jefford C,W. Kirkpatrick D., Delay F., J.Amer.Chem.Soc., 1972, v,94, ¹ 25, р.8905.

Seyferth О., Simmons Н,D.. Houng-Min

Shih, 3,Organomet, Chem„1971, v.29, р.359, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

МОНОХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения монохлорциклопропанов общей формулы V

«» н где R1-Ìå, Ph, C5H11, -(CHzCH2)-;

Rz Н, М е; Вз H. M е. -(С НгСНг)-.

СНгОМе.

Монохлорциклопропаны находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов для синтеза циклопропановых, циклопропеновых, и алифатичаских непредельных соединений, которые являются исходным сырьем для фунгицидных, инсектицидных и мономерных материалов.

Известен способ получения монохлорциклопропанов восстановлением гем-дих. Ы 1735256 А1 (57) Изобретение касается замещенных монохлорциклопропанов, в частности получения соединений общей ф-лы

RiRzcCcH cCI cHRa.г««е ««« — cHa, фенил.

СБН11: -(СН2)2-; В2-Н, С:Нз; Яз — Н, Снз, (CH2)2-, -СНгОСНз — полупродуктов для синтеза сырья в производстве фунгицидов, инсектицидов и мономеров, Цель — повышение селективности и упрощение процесса.

Его ведут восстановлением соответствующих гем-дихлорциклопропанов гидразингидратом в присутствии никеля Ренея и КОН в среде этанола с использованием 3-, 6-Молярного избытка гидразингидрата и КОН к исходному циклопропану. Эти условия позволяют достигать 41 — 85%-ного выхода целевого продукта без необходимости использования абсолютных растворителей, токсичных и пожароопасных комплексных гидридов металлов, 1 табл. лорциклопропанов трибутилоловогидридом при 80-140 С в течение 3 ч. Выход целевого продукта 67-82%.

Недостатком этого метода является труднодоступность и высокая токсичность трибутилоловогидрида, а также образование продуктов полного восстановления, что усложняет выделение целевого продукта.

Известен также способ восстановления гем-дихлорциклопропанов комплексными

Ф гидридами металлов (LiAIH<, ИаА!(СНзОС2Н50)2Н2). Реакция проводится в сухих растворителях (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, бензол) при температуре их кипения в течение 1 — 2 ч. Выход от 20 до

90% зависит от структуры соединения.

Недостатком известного способа является применение огнеопасных комплексных

1735256 гидридов металлов, высушенных растворителей, что усложняет способ, и образование продуктов полного восстановления (до

30 ), что усложняет выделение целевого продукта.

Целью изобретения является уменьшение пожароопасности и упрощение способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения замещенных монохлорциклоп ропанов восстановлением гем-дихлорциклопропанов в растворителе при температуре кипения последнего, в качестве восстановителя используют гидразингидрат в спиртовом растворе гидроксида калия в присутствии никеля Ренея. Процесс идет по следующей схеме:

), !.-Вр Д " Р ° где R>-Me, Ph, CqH«, (СН2СН2)-:

Rz — Н, Ме;

Яз — Н, Ме, -(СН2СНг)-. СН ОМе.

При этом достигается уменьшение пожароопасности процесса за счет замены комплексных гидридов металлов на гидразингидрат и исключения легковоспламеняющихся растворителей, а также достигается упрощение способа вследствие отсутствия необходимости в высушивании растворителей (используется доступный этиловый спирт) и упрощения выделения целевого продукта за счет отсутствия продуктов полного восстановления вследствие увеличения селективности процесса.

Пример 1, 1-Фенил-2-хлорциклопропан

Смесь 4,7 г 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана, 6,3 г гидразингидрата и 6,3 г гидроксида калия в 60 мл этанола нагревают до

60 С, добавляют 0,1 r никеля Ренея и кипятят 2 ч. Реакционную смесь охлаждают, добавляют 150 мл воды и экстрагируют диэтиловым эфиром дважды по 50 мл. Органические вытяжки высушивают CaClz, эфир испаряют и остаток перегоняют в вакууме, Выход 1-фенил-2-хлорциклопропана 3,3 г (86 ), т.кип, 87 — 90 С (18 мм рт,ст), п р

1,5470 (цис-изомер), п р 1,5379 (транс-изомер). Соотношение цис/транс-изомеров равно 2. Литературные данные: т.кип.66—

70 С (4 мм рт.ст.).

Пример 2. 7-Хлорноркаран.

Смесь 4 г 7,7-дихлорноркарана, 3,8 r гидразингидрата, 3,8 r гидроксида калия, 30 мл этанола и 0,1 г никеля Ренея кипятят

3 ч. Реакционную смесь охлаждают, добавляют 60 мл воды, экстрагируют эфиром. Растворитель испаряют. остаток перегоняют в вакууме, Выход 7-хлорноркарана 2,7 г (85 ), т.кип, 60 — 65 С (12 мм рт,ст,), n p

1,4900. Литературные данные: т,кип. 56—

58 С (11 мм рт.ст.), n о 1,4860. Соотношение цис/транс-изомеров 2,5.

5 Пример 3, 1-Пентил-2-хлорциклопропан.

Смесь 2 r 1,1-дихлор-2-пентилциклопропана, 3 г гидразингидрата, 3 г гидроксида калия,20 мл этанола и 0,1 г никеля Ренея

10 кипятят 15 ч. Смесь обрабатывают по примеру 1, Выход 1-пентил-2-хлорциклопропана 0,7 г (44 ), т.кип. 66 — 69 С (15 мм рт,ст.), п р 1,4420 (цис-изомер). Литературные данные: и р 1,4396. Соотношение г

15 цис/транс-изомеров 3,0, Пример 4. 1,1,2-Триметил-3-хлорциклоп ропан, Смесь 2 г 1,1,2-триметил-3,3-дихлорциклопропана, 3,75 г гидразингидрата, 3,8 г

20 гидроксида калия, 20 мл этанола и 0,1 r никеля Ренея кипятят 10 ч. Реакционную смесь обрабатывают по примеру 1, Выход

1,1,2-триметил-З-хлорциклопропана 0,64 г (41 ), т.кип. 104 — 108 С, и р1,,4328. Соот25 ношение цис/транс-изомеров 3,0, Найдено, : С 60,50; Н 9,68.

CGH «Cl.

Вычислено,,; С 60,76; Н 9,35.

Пример 5. 1-Метоксиметил-2-фенил30 З-хлорциклопропан, Смесь 6,6 г -метоксиметил-2-фенил-3,3дихлорциклопропана, 5,9 г гидразингидрата, 6 г гидроксида калия, 60 мл этанола и 1 r . никеля Ренея кипятят 5 ч, После обработки

35 реакционной смеси по примеру 1 получают

4,4 г (78 ) 1-метоксиметил-2-фенил-3-хлорциклопропана, т.кип, 93 — 94 С (0,5 мм рт.ст.), n p 1,5337. Соотношение цис/транс-изомеров 0,5.

40 Пример 6. 1-Метил-2-фенил-3-хлорциклопропан.

Смесь 4,8 г 1-метил-2-фенил-3,3-дихлорциклопропана, 6 r гидразингидрата, 6 r гидроксида калия, 60 мл этанола и 0,3 г никеля

45 Ренея кипятят 2 ч. После обычной обработки получают 2 r (50 p) 1-метил-2-фенил-3-хлорциклопропана, т.кип, 124 — 128 С (25 мм рт.ст ), n p 1,5430. Соотношение цис/транс-изомеров 1,0.

50 В таблице приведены данные количества реагентов на 1 моль исходного гем-дихлорциклопропана.

В приведенных примерах гидразингидрат и гидроксид калия берутся в 3 — 6-крат55 ном молярном избытке по отношению к исходному циклопропану. Уменьшение количества гидразингидрата за предлагаемые пределы приводит к уменьшению, а увеличение не приводит к увеличению выхода, Варьирование количества катализатора—

1735256

Формула изобретения

Способ получения замещенных монохлорциклопропанов общей формулы

"5

Составитель Н, Гозалова

Редактор И. Дербак Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Т. Палий

Заказ 1787 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 никеля Ренея также существенно не влияет на выход. Выход целевого продукта зависит от строения исходного дихлорциклопропана.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа получения замещенных монохлорциклопропанов по сравнению с известным исключается использование токсичных и пожароопасных комплексных гидридов металлов, исключается использование высушенных растворителей, повышается селективность реакции, что приводит к упрощению процесса.

i.t ff

Р.l С:

1 и где R) — Ме, Ph, CsH<), -(СН СН )-;

5 Вг-Н,Ме;

Яз- Н, Ме, -(СНгСНг)-, СН ОМе, путем восстановления соответствующих гем-дихлорциклопропанов восстана вливающим агентом в среде кипящего органиче10 ского растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения селективности процесса, в качестве восстанавливающего агента используют гидразингидрат в присутствии никеля Ренея и

15 гидроксида калия,а в качестве органического растворителя используют этанол и процесс ведут при 3 — 6-кратном молярном избытке гидразингидрата и гидроксида калия к исходному циклопропану,