Бис (3,4-дикарбоксифенокси)перфторарилены в качестве промежуточных продуктов для получения гидролитически устойчивых полимеров

 

Бис

COlO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

44 А

4 (S I) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3416469/23-04 (22) 09.02.82 (46) 15.04.85. Бюл. Ф 14 (72) Б.Ф.Маличенко, А.В.Язловицкий и И.П.Косова (71) Отделение нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии

АН УССР (53) 547.639.5(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

В 236483, кл. С 07 С 63/21, опублик. 1969.

2. Котон M.M., Флоринский Ф.С.

Синтез новых диангидридов тетракарбоновых ароматических кислот. ЖОрХ, 6, 1970, с. 88-90.

3. Адрова Н.А., Котон M.М., Прохорова Л.К. Гидролитическая стабильность ароматических полиимидов и их производных. Высокомолек. соед., 17Б, В 5, 409-412, 1975. (54) БИС (3, 4-ДИКАРБОКСИФЕНОКСИ) ПЕРФТОРАРИЛЕНЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ

ПРОДУКТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОЛИТИЧЕСКИ УСТОИЧИВЫХ ПОЛИМЕРОВ ° (57) Бис (3,4-дикарбоксифенокси) перфторарилены общей формулы где n=1 или 2, в качестве промежуточных продуктов для получения гидролитически устойчи- 3 . вых полимеров.

1069344

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к новым фторсодержащим тетракарбоновым кислот ам о бщ ей фбрмулы:

F Р уофф - оЩ где n=1 или 2, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза ди15 ангидридов тетракарбоновых кислот мо номеров для получения гетероцепных полимеров, например, полиимидов, устойчивых к гидролизу.

Известны тетракарбоновые кислоты

20 общей формулы: где n=1 или 2, (1) .

Эти соединения получают окислением тетраметильных производных перманганатом калия в воднопиридиновом раст- ЗО воре j2) .

При этом выход продуктов составляет 29-807..

Полученные тетракарбоновые кислоты используют для получения диангидридов, являющихся мономерами для син,теза полиимидов.

Недостатком указанных полиимидов является низкая гидролитическая ус- 40 тойчивость в щелочной среде.

При нагревании пленок этих полиимидов с 0 5 н, раствором едкого натра при 90 в течение 5 часов они гидо ролизуются на 50-1007 (3 .

Целью изобретения является получение новых промежуточных продуктов в синтезе гидролитически устойчивых полиимидов.

Указанные свойства определяются новой химической структурой, которая выражается следующей формулой

ИО СООН

Bo®c Г С со он где n-=1 или 2.

Данные соединения получаь т гидролизом бис (N ìåòèëôòàëèìèä-4 — окси)перфторариленов сначала в щелочной срео де при 30 50 С в течение 2 — 3 ч, а зао тем в кислой при 180 — 200 С в течение

8 ч. Выход составляет 72-807.

Полиимиды, полученные на ос нове соединений (1) обладают повышенной устойчивостью к щелочному гидролизу.

Они не теряют в весе после кипячения пленки полиимида с 0,5 н. раствором едкого натра в течение 20 ч, что значительно превосходит гидролитическую устойчивость нефторированных полиимидов.

Пример 1. 1,4-Бис(3,4 -дикарбоксифенокси) тетрафторбензол.

Смесь 1,15 r (0,0023 моля) 1,4—

-бис (N-метилфталимид-4 -окси) тетрафторбензола и 20 мл 57.-ного раствора едкого натра перемешивают при темпео ратуре 30 — 50 С до полного растворения (2-3 ч) . Фильтруют, подкисляют соляной кислотой. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, смешивают с 8 мл 187.— ной соля ной кислоты и нагревают в автоклаве при температуре 180-200 С в течение 8 ч. о

Автоклав охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водой, с ушат .

Выход тетракарбоновой кислоты

0,95 г (807). Т.пл. 264-266 (из водного спирта).

I

1, 4-Бис (3, 4 -дик арбоксифенокси)— тетрафторбенз ол-белое кристаллическое вещество, растворимое в уксусной кислоте, спирте, диметилформамиде, не растворимое в воде, эфире.

Найдено, 7: С 51,62, Н 2,03, F 15,22.

С Ь оЕ О!о °

Вычислено, 7: С 51,76; Н 1,96;

Р 14,89.

ИК-с пект р, см: 1 220, 1 7 10. д н

Пример 2. 4,4 -Бис(3,4

-дикарбоксифенокси) октафторбифенил.

Смесь 1,49 r (0,0023 моля) 4,4

-бис (N-метилфталимид-4 -окси) октафторбифенила и 20 мл 57-ного раствора едкого натра перемешивают при темо пературе 30-50 С до полного растворения (2-3 ч). Фильтруют, подкисляют соляной кислотой. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, смешивают с 8 мл 187 †н соляной кислоты и нагревают в автоклаве при о, температуре 180-200 С в течение 8 ч.

1069344

Составитель M. Кулиш

Редактор С.Титова Техред M.Ïàðîöàè Корректор М.Самборская

Заказ 2773/1 Тираж 384 Подпис но е

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Автоклав охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат.

Выход тетракарбоновой кислоты

1, 1 r (727). Т.пл. 202-203 С (из водного спирта). 5

4,4 -Бис(3,4 -дикарбоксифенокси)

/ // // октафторбифенил — белое кристаллическое вещество, растворимое в уксусной кислоте, спирте, диметилформамиде, не растворимое в воде, эфире.

Найдено, 7: С 51,24, Н 1,46;

F 23,21.

С„Н,о РВО„, .

Вычислено, Ж: С 51,06; H 1,52

F23,,10. 15

ИК-спектр, см : 1220, 1710.

Синтезированные тетракарбоновые кислоты были использованы в качестве исходных веществ для получения новых диангидридов тетракарбоновых кислот. 20

Пример 3/Смесь 3,57г (0,007 моля) 1,4-дис-(3,4 -дикарбоксифенокси)тетрафторбензола и 30 мл уксусного ангидрида кипятят до полного растворения (2-3 ч). Уксусный ангидрид отгоняют, остаток очищают возгонкой в вакууме.

Выход диангидрида 2,8 г (857).

Т.пл. 279-281 С (очищен сублимацией).

Найдено, 7: С 55 38; Н 1,34, F 16,27.

С22 Н6Р%08

Вычислено, 7: С 55,70, Н 1,27;

F 16,03.

ИК-спектр, см : 1285, 1780, 1840.

Фторсодержащие полиимиды, полученные на основе заявляемых тетракарбоновык кислот, обладают высокой гидролитической устойчивостью (20 ч в

0,5 н. растворе едкого натра).