Способ определения температуры перехода мезофаза-изотропная жидкость

 

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЕРЕХОДА МЕЗОФАЗА-ИЯОТРОПНАЯ ЖИДКОСТЬ путем введения в исследуемые образцы добавки, нагревания и получения характеристики фазовых переходов полученных смесей , отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и уменьшения погрешности определения тe mepaтypы, в качестве добавки используют немезоморфные соединения из ряда алициклических углеводородов или смеси их с алифатическими углеводородами с, температурой.плавления , меньшей на ЮО-ТБО С температуры плавления исследуемого образца , причем в первый исследуемый образец добавку вводят в количестве 5-30, а во второй 15-40 мол.%. 2. Способ ПОП.1, отличаю (Л щийся тем, что используют смеси алициклических углеводородов с алифатическими при молярном отношении 1;1-1:10.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11), 3(51) G 01 N 25 02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВЪГ

ЬййЯ(» @ .$ (ГОСУДАРСТ8ЕННЦЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ (21) 3524235/18-25 ,(22) 23.12.82 .(46) 23.03.84. Бюл. У 11 (72) В.А. Молочко, Л.Ю. Аликберова и Р.А. Лидин (71) Московский ордена Трудового

Красного Знамени институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова (53) 536.42(088.8) (56) 1. Т.С. Levis, J.Â. 3arr "Differential scanning, calarimetry of р-fexiphenil Motecnlar Crystals and

Lignid Crystals 1981, 72, Р 2-3, р. 65-66.

2. В. Kronberg, I. Вая81дпапа, D. Patterson, J. Phys. Chem. "Effect

ox salute — size and shave on пешаtir isotropic phase", 1978, 82, 9 15, р. 1718-1722 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЕРЕХОДА МЕВОФАЗА-ИВОТРОПНАЯ ЖИДКОСТЬ путем введения в исследуемые образцы добавки, нагревания и получения характеристики фазовых переходов полученных смесей, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и уменьшения погрешности определения температуры, в качестве добавки используют немезоморфные соедине ния из ряда алициклических углеводородов или смеси их с алифатическими углеводородами с, температурой плавления, меньшей на 100-150 C температуры плавления исследуемого образца, причем в первый исследуемый образец добавку вводят в количестве

5-30, а во второй 15-40 мол. 4.

2 ° Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что используют смеси алициклических углеводородов с алифатическими при молярном отношении 131-1210.

1081502

Изобретение относится к способам определения параметров фазовых переходов жидких кристаллов, которые могут быть использованы в качестве индикаторов с широким температурным интервалом эксплуатации, а также к экспрессным методам контроля качества жидких кристаллов в производственных условиях.

Эначение температуры фазового перехода меэофазаизотропная жидкость определяет возможность применения жидкокристаллического вещества для создания жидкокристаллических материалов (ЖКИ ) с заданными свойствами.

Известен способ определения температуры фазового перехода мезофазаиэотропная жидкость методом дифференциальной сканирующей калориметрии путем быстрого (co скоростью

50 /мин ) нагревания образца под давлением около 35 ати в атмосфере аргона. Высокое давление препятствует испарению образца при высоких температурах, а высокая скорость нагрева позволяет провести все фаэовые превращения до необратимого термического разложения образца п-полифенила, а именно и-гексафенила (13.

Недостатком этого способа является его сложность, обусловленная применением высокого (35 ати)" давления, инертной атмосферы (аргон) и сложного регистрирующего оборудования (дифференциальный сканирующий калориметр)

Кроме того, недостатком способа является большая погрешность определения температуры фазового перехода, достигающая 5-7 С, что связано с использЬванием высокого давления и большой скоростью нагрева ведущим к возможности возникновения неравновесных состоящих и местных флуктуаций температуры в массе образца.

Кроме того, в условиях низких значений энтальпии фазового перехода (Н = 0,5-2 ккал/моль) использование повышенного давления сильно искажает конечный результат замера температуры фазового перехода (до 2 С на 1 ати).

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ определения температуры перехода мезофаза-изотропная жидкость путем введения в исследуемые образцы добавки, нагревания и получения характеристики фазовых переходов полученных смесей. В этом способе в качестве добавки используются ароматические соединения: бензол, этилбенэол, дифенилметан, 1,2-дифенилметан, дифенил, о- и п-трифенил, п-тетрафенил, нафталин, флуорен, ацетонафталин, антрацен, финантрен, 2,3-бензофлуорен, 1,2бензтрацен, пирен, трифенилен, 1,2,5,6-дибензантрацен,3,4-бензопирен,перилен,1,12-бензоперилен,кото5 рые вводят в количестве 0,1-10 мол.В

Из полученных характеристик фазовых переходов для десяти — пятнадцати образцов производят расчет величины коэффициентов активности

10 и свободной энергии перехода изотропной фазы в нематическую по данным, экстраполированным на бесконечное разбавление. Растворенный в основном исследуемом веществе, 15 например в этоксибензилиден-и-н-бутиланилине (ЭББА) ароматический углеводород нарушает порядок в структуре мезогена ЭББА, что приводит к низкой или нулевой связи

ЭББА с растворенной примесью ароматического соединения и "идеализации" полученных растворов. Это явление и позволяет вести экстраполяцию данных с довольно большой степенью достоверности и определять температуру фазового перехода (2).

Недостатком известного способа является его сложность, связанная с необходимостью расчета термодинамических параметров фазового перехода и с использованием экспериментальных данных по фазовым переходам для большого количества образцов (10-15), а также обусловленная применением многоэтапной методики приближенного расчета большая величина погрешности в определении температуры, достигающая 1-5 С или 1%.

Целью изобретения является упрощение процесса и уменьшение погреш40 ности определения температуры.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения температуры перехода мезофаза-изотропная жидкость путем введения в исследуемые образцы добавки, нагревания и получения характеристик фазовых переходов полученных смесей, в качестве добавки используют немезоморфные соединения из ряда алициклических углеводородов или смеси их с алифатическими углеводородами с температурой плавления, меньшей на 100-150 С температуры плавления исследуемого образца, 55 причем в первый исследуемый образец добавку вводят в количестве 5-30, а во второй — 15-40 мол.%.

Кроме того, используют смеси алициклических углеводородов с алифа60 тическими при молярном отношении

1:1-1:10, Предлагаемый способ основан на специфическом взаимодействии примеси алициклического соединения с исследуемым образцом мазогена, приво1081502 пящем к разупорядочению структуры мезогена. При использовании в качеl стве вводимой примеси добавки алициклических соединений или их смесей с алифатическими углеводородами, плавящихся при температурах на 100-150 С ниже температуры плавления исследуемого образца мезогена, такое разупорядочение по-видимому особенно велико и приводит при содержании вводимых примесей 5-40 мол. к практически полному отсутствию явлений взаимной сольфатации и поляризации примеси и оснЬвного исследуемого вещества-меэогена. Вследствие этого зависимость температуры фазового перехода смеси исследуемого вещества и добавки примеси от содержания примеси для данных конкретных смесей становится достаточно близкой к линейной, что позволяет вполне корректно провести экстраполяцию полученных данных на бесконечное разбавление и получить значения температуры перехода мезофаза-изотропная жидкость с удовлетворительной точностью (погрешность определения температуры не превышает 0,5-0,7ОC).

Если содержание вводимой примеси меньше 5 мол.%, зависимость температуры от состава далека от линейной, кроме того, возможно термическое разложение смеси, так как температура фазового перехода при низких содержаниях примеси близка к точке термического разложения мезогена.

При попытке введения примеси в количестве более 40 мол.% как правило исчезает область термодинамической стабильности мезофазы, и измерения невозможны.. To же самое про- исходит и при использовании для добавок соединений или смесей с температурой плавления, отличающейся от температуры плавления исследуемого образца более чем на 150 С. В то же время сближение температур плавления исследуемого образца и вводимой добавкиближе к 50 С ведет к невозможности проведения измерений иэ-эа термической деструкции образца при повышенных температурах.

Использование в качестве добавок смесей алициклического и алифатического углеводородов при молярном отношении 1:1-1:10 приводит к максимальному разупрочнению структуры мезогена и, в конечном итоге, к повышению точности определения температуры. При молярном отношении количества алициклического и алифатического углеводородов в добавке, меньшем чем 1:1 (например, 1:0,8) результаты эксперимента мало отличаются от проведения процесса в случае введения добавки одного алициклического

В углеводорода, и поэтому усложнение и состава добавки нецелесообразно. Если же в составе добавки молярное отношение алициклического и алифатического компонентов превышает 1. 10

15 (например, 1:12), зависимость температур фазовых переходов далека от линейной, экстраполяция некорректна, погрешность велика (1,5О и выше).

Предлагаемый способ осуществляет20 ся следующим образом.

В исследуемые образцы мазогена вводят добавку, состоящую из алициклического углеводорода или смеси его с алифатическим, причем в первый образец вводят 5-30, а во второй

15-40 мол.Ъ добавки. Затем полученные таким образом смеси нагревают и из кривых нагревания получают характеристики фазовых переходов, 30 а именно температуру на ала н температуру конца фазового перехода

t После получения значений t u

t„ проводится графическая экстраполяция этих значений на нулевое содержание добавки в исследуемом образце, которая и дает искомое значение температуры фазового перехода мезофаза-изотропная жидкость для исследуемого образца мезогена.Как правило,при введении рекомендуемых

40 добавок и укаэанных соотношений компонентов — исследуемого мезогена и добавки графическая экстраполяция дает сходящиеся результаты как в случае использования значения t

45 так и для t„. В этом случае точность определения температуры фазового перехода достаточна а погрешность не превышает 0,5-0,7 С.

В таблице приведены данные тем50 ператур фазовых переходов и характеристики области фазовых переходов при добавках в образец алифатических и алициклических компонентов в разных соотношениях и погрешности

55 определения температуры.

1081502

Добавка

Исследуемый обраэец

Алициклич. компонент

Алифатич. компонент

Количество, мол.%

Темп. плавл. Ñ

1 обр. 2 обр

H-Саксо(СОО)©- coo © Cop Qoco 14 о циклоокоаи (темп.пл.14 С) 15

40

19 и

142.11 и

27,5 оо

142

3,5 и

142

142 Циклооктан

142

Дициклогексил

Циклооктан

149,2

149,2

Дециклогексил

2,5 и

37,5

142

Циклотетрадекан.(темп .пл.

53 С) 38

149,2

Эйкоэан 5 н 2 (темп.пл.

36,8 С) 27,5 и

149,2

Дициклогексил (темп.пл.

3,6 С) 13

9 С,Н70 Q СН=И О О Сн сl н-с,н,ссссо ©-соа ©-соо ф)-осн, 12 СЗН7о O Сн = н O O сн он

142 Дициклогексил (темп.пл.

З,б С)

142 То же

Циклогептан (темп, пл.

-12 С) Додекан 3, 5 и (темп.пл. 3,5

-10 С. мол.отношение 1:1) Тетрадекан 2 и 5 (темп.пл.

5,8 Со мол. отношение

1:2,5) Центроде- 0,5 и кан (темп. 5 пл. 10 С, мол отно шеиие

1!10}

Эйкоэан 0,5 и (темп.пл. 7,5

36,8вСомол. отношение

1:15) 1081 502

Продолжение таблицы

Характеристика фазовых переходов меэофаэа-иэотропная жидкость, ОС

Погрешность, оС

Температура фазового перехода мезофазаизотропная жидС

Пример

2 обр.

"н к н t К

246,5

229,0 233,0 194,5 206,0

0 5

146,0 166,5 113,0 139,5

246,5

0 5

222,5 227,5 124,0 144,5

219,0 222,0 96,5 110,0

246,5

247,6

0 5

0,6

219,0 225,0 98,5 130,0

24 7 5

0 5

225,0 230,5 95,5 127,0

247,7

0,7

Термическое разложение образца

Область существования мезофаэы отсутствует

296,0 301„0 190,0 225,5

285,5 296,0 189 0 224,5

311, 3

313,5

0,3

1 5

Термическое разложение образца

Область существования мезофазы отсутствует

296,5 301,0 236,0 255,0

309,5

2,5

П р и м е ч а н и е. Температура фазового. перехода кристаллы — мезофаза.

"+Погрешность:вычислена на основании значений температуры фазового перехода мезофаза-иэотропная жидкость, определенного но базовому способу, составляющих для примеров 1-8 247 С, для примеров 9 и 10 - 312 C.

Из приведенных в таблице данных не более 0,5 С. Выход за указайвидно, что оптимальным количеством 55 ..ные пределы как по количеству,так добавки для первого образца являет- и по разности в температурах плався 5-7 мол.%, для второго — 37,5- ления исследуемого вещества и

40 мол. — погрешность определения добавки приводит либо к невозможтемпературы фазового перехода в ности проведения процесса, либо к этих условиях минимальна. В случае 60 резкому увеличению погрешности использования смесей алициклического (примеры 7, 8 и 10). и алифатического соединений их оптимальное молярное отношение составляет 1:2,5, а погрешность определения температуры фазового перехода

Сравнение показателей предлагаемого способа и известного позволяет

65 сделать вывод о том, что предлагае10

1081502

Составитель С. Беловодченко

Редактор В. Данко Техред Л.Коцюбняк Корректор Г. Решетник

Заказ 1538/37 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент.", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 мый способ по сравнению с известным имеет следующие преимущества: более прост из-за снижения числа образцов исследуемого вещества, подвергаемых испытанию, от 10-15 до двух, т.е. в 5-7 раз, и упрощения метода Обработки экспериментальных данных: вместо расчета термодинамических параметров смесей ведется непбсредственное определение температуры фазового перехода; позволяет снизить погрешность определения температуры перехода с

1-5 до 0,5-0,7ОС, т.е. в 2-5 раза; благодаря более точному определению температуры фазового перехода резко (в 10-20 раз) снижается трудо емкость последующих работ по подбору оптимального состава ЖКМ в задайными свойствами.

Дойолнительными преимуществами предлагаемого способа является доступность и дешевизна используемых добавок по сравнению с известным способом. Это дает возможность удешевить процесс определения температуры фазового перехода.

В настоящее время ввиду отсутствия промышленного выпуска отечественных приборов дифференциально-сканирующей калориметрии для прямого определения температур фазовых пе10 реходов определение температуры перехода меэофаэа-изотропная жидкость ведут косвенным методом путем испытания большого количества смесей ЖКМ, сравнения этих данных

15 между собой и определения температуры фазового перехода, исходя из правила адцитивности (базовый способ). По сравнению с базовым предлагаемый способ дает снижение тру20 доемкости в 10-20 раз и экономию исследуемого вещества (мезогена).