Способ получения 9-метилфлуорена

Авторы патента:

C07C13/567 - флуорены; полностью или частично гидрированные флуорены

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-МЕТИЛФЛУОРЕНА путем изомеризации 1,1-дифенилэтилена при повышенной температуре в присутствии паров воды и катализатора, содержащего окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве катализатора используют каолин и процесс проводят при 350-425 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при времени контакта 1-3,5 с и массовом соотношении 1,1-дифенилэтилена с S и воды 1:10-20. (Л 00 ч ел о О5

СОЮЗ СОЕЕТСНИХ

ONNMNOI

РЕСПУБЛИК ьц С 07 С 13/567

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 н Аата*сиомм свиддтильствм

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

fO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OfHPblYMA (21) 3545842/23-04 (22) 24.01.83 (46) 23.04.84. Бюл. У 15 (72) В.Д.Рябов, М.А.Силин и М.В.Сычева (7 1) Московский ордена Октябрьской

Революции и ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им.И.М.Губкина (53) 547.678.3(088,8) (56) 1. Stan S. Hall and Sharon

D.Zipsky "Alkylation вЂ” Reduction of

carbonyl systems. II А convinient

synthesis of Aromatic Hydrocarbon

by the Alkylation вЂ” Reduction of

Aromatic Ketones and Aldehydes, Chem. Soc. 1956, 1238-42.

2. Патент США В 3192277, кл. 260-668, опублик. 1965.

3. Быков В.И. и др. Превращения

1,1-дифенилэтилена на 11-окиси алюминия и фторированной окиси алюминия."Нефтехимия", 18, 1978, В 3, с.364-8 (прототип).

4. Препаративная органическая химия. Под ред. Н.С.Вульфсона. M..Л0„„1087506 А (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-MKmnФЛУОРЕНА путем изомеризации 1, 1-дифенилэтилена при повышенной температуре в присутствии паров воды и катализатора, содержащего окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве катализатора используют каолин и процесс проводят при 350-425 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при времени контакта 1-3,5 с и массовом соотношении 1, 1-дифенилэтилена и воды 1:10 вЂ” 20.

087506 2

При использовании в качестве катализатора ).-окиси алюминия при

460-500 С в присутствии паров воды

1,1-дифенилэтилен селективно изомеризуется в транс-стильбен. 9-Метилфлуорен образуется в незначительных количествах. Продукты изомеризацни содержат до 2,0 мас.7. 9-метилфлуоре45 на. При использовании в качестве катализатора фторированной окиси алюминия (содержание FIF 4-30 мас.Х) основным. направлением реакции является крекинг и циклизация. При проведении процесса при,480 С, времени контакта 2 с и массовом соотношении

1, 1-дифенилэтилена и воды 1: 10, продукты изомеризации содержат 18,2

20,3 мас.7. 9-метилфлуорена. В значительных количествах образуются продукты крекинга (26,9 вЂ” 38,9 мас.7).

Со времени работы катализатора выход

1 I

Изобретение относится к способам получения 9-метилфлуорена и может найти применение в качестве исходного сырья для получения биологически активных веществ и инициаторов полимеризации окиси этилена и эпоксиднык соединений., Известен способ получения 9-метилфлуорена, состоящий в последовательной обработке флуоренона-9 раствором метийата лития в эфире и раствором лития в жидком аммиаке. Выход

9-метилфлуорена составляет 67% fI).

Недостатками способа являются низкая технологичность и дефицитность исходного сырья.

Известен также способ получения

9-метилфлуорена конденсацией флуорена с метиловым спиртом в присутствии О, 1-5 мол.% гидроксида натрия, калия, рубидия или цезия. Смесь спир та, флуорена и щелочи загружают в автоклав и нагревают до 220-240 С, о охлаждают и выделяют 9-метилфлуорен.

Выход около 100Х Г2 7.

Недостатками этого способа являются низкая технологичность процесса (периодичность, повышенное давление, наличие щелочных сточных вод) и .дефицитность сырья (флуорена).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения 9-метилфлуорена путем изомеризации 1,1-дифенилэтилена при повышенной температуре в присутствии паров воды и катализатора, содержащего окись алюминия.

9-метилфлуорена падает и катализатор закоксовывается.

Использование 1,1-дифенилэтилена в качестве исходного сырья дает воэможность получать 9-метилфлуорен по более простому технологически способу, расширить сырьевую базу процесса, так как производство 1, 1-дифенилэтилена осуществляется дегидрированием

i, 1-дифенилэтилена на окисных катализаторах с высоким выходом и селективностью. I, I-Дифенилэтан в значительных количествах содержится в кубовом остатке производства этилбензола Г3.1.

Однако в соответствии в известным способом выход целевого продукта не высокий и процесс протекает с низкой селективностью .

Цель изобретения вЂ” повышение выхода целевого продукта и селективности процесса.

Поставленная цель достигается способом получения 9-метилфлуорена путем изомеризации I 1-дифенилэтилена при 350-425 С в присутствии паров воды и каолина в качестве катализатора, Процесс проводят при времени контакта 1-3,5 с н массовом соотношении I, 1-дифенилэтилена и воды

1: 10-20.

Способ осуществляют следующим образом.

Смесь паров 1,1-дифенилэтилена и воды подают в термостатированный реактор проточного типа, заполненный катализатором - каолином вЂ” при 350вЂ”

424 С, в масссвом соотношении 1, 1О

-дифенилэтилена и воды 1: 10-20 и вревЂ” мени контакта 1-3,5 с.

Катализатор осуществляют следующим образом.

Каолиновую глину размягчают в воде, формуют и сушат при 100-120 С

24 ч. I,I-Дифенилэтилен селективно изомеризуется в 9-метилфлуорен. Из катализата четкой ректификацией выдепяют 9-метилфпуорен, отгоняя сначала при атмосферном давлении легкие продукты крекинга, а затем при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и кратности орошения 25 вЂ” 27:1 разделяют 1, 1-дифенилэтилен и 9-метилфлуорен.

Повышение температуры свыше 425 С> времени контакта свыше 3,5 с, а также понижение весового соотношения 1, 1-дифенилэтилена и воды ниже

Составитель Г. Гуляева

Редактор Н. Рогулич Техред Т,Фанта Корректор В.Вутяга

Заказ 2579/21 Тираж 410 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР

f по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 3 108

1: 10 приводит к понижению селективности процесса и повышенному коксообразованию на катализаторе.

Понижение температуры ниже 350 С, о времени контакта ниже 1 с приводит к уменьшению выхода 9-метилфлуорена, хотя и увеличивает селективность.

Повышение разбавления свыше 1:20 не дает никакого положительного эффектаПример 1. В реактор проточного типа, заполненный катализатором (каолином), подают смесь паров 1, 1-дифенилэтилена и воды. Скорость

1, 1-дифенилэтилена 3,2 г/ч и воды

32 r/÷, ма совое соотношение 1:10 при 350 С и времени контакта 1 с.

Состав исходного сырья и катализата определяют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе

"Внохром- l - -с пламенно-ионизационным детектором при следующих условиях:

Температура о термостата, С 180

Температура испарителя, С о

320 25

Скорость газа носителя (N2) см /мин

Длина колонки, м 1

Диаметр колонки, мм 3

Размер частиц носителя (хроматон N-Ащ), мм 0,2-0,25

Количество фазы (карбовакс 20M), мас. 15

Состав полученного катализатора следующий, мас. :

Продукты крекинга (бензол ацетовЂ” фенон) 0,5

1, 1-Дифе нилэ тиле н 63, 8

9-Метилфлуорен 35,7

Селективность 98,6

100 г катализата разгоняют при атмосферном давлении, до 200 С о при этом отгоняют легкие продукты

7506 4 крекинга (бензол и ацетофенон) 0,5 г.

Дальнейшую разгонку проводят в вакууме (остаточное давление 8 мм рт.ст о

I выделяя фракции 110-120 С вЂ” 1, 1-дифенилзтилен вЂ” и l20-140 С вЂ” 9о

-метилйлуорен. 9-Метилфлуорен перекрис.аллизовывают из метанола. Физико-химические константы полученного о продукта (т.пл. 46 С, масс-спектр: мо: екулярный ион 180 (63), осколочн:.е ионы 179 (16), 178 (18), 165 (100) ) соответствуют литературным данным (4 ) .

Пример 2. Температура 400 С, объем слоя катализатора 80 см, скорость подачи 1, 1-дифенилэтилена

i,5 r/÷, воды 30 r/÷, массовое соотношение 1:20, время контакта 3 с.

Остальные условия разделения и анализа полученных продуктов те же, что и в примере 1

Состав катализата, мас. :

1,1-Дифенилэтилен 51,6

9-Метилфлуорен 46, 1

Продукты крекинга 2,3

Селективность 95,2

Пример 3. Температура 425 С объем слоя катализатора 93 см, время контакта 3,5 с. Остальные условия опыта, разделения и анализа полученных продуктов те же, что и в примере 1.

Состав катализата, мас. :

Продукты крекинга 7,1

1, 1-Дифенилэтилен 27,0

9-Метилфлуорен 60,6

Фенантрен 5,3

Селективность 84

Использование изобретения позволяет получать 9-метилфлуорен из доступного сырья. с использованием несложного по технологии приготовления катализатора и с более высоким выходом и высокой селективностью.

Технологичность процесса, простота выделения продукта и несложное аппаратурное оформление обуславливают существенные преимущества предлагаемого способа перед известными.

Похожие патенты:

Способ выделения флуорена // 906984

Способ получения производных флуоренона или их солей // 549075

Способ получения 2-аллилаценафтена или 9-аллилфлуорена // 412167

Способ получения аллиловых производных аценафтена или флуорена // 384808

Способ получения производных флуоренона // 327662

Способ получения гексагидрофлуорена // 292938

Патент 196757 // 196757

Патент 172775 // 172775

Способ получения полиэфиров из 9,9-дипропионовой кислоты флуорена // 141487

Способ получения винилфлуорена // 114931

Циклопентадиенильные производные, способ их получения и промежуточные соединения для их получения // 2168489

Изобретение относится к циклопентадиенильным производным общей формулы I A-X-B в которой 1) А представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, имеющий общую формулу II 2) -Х- представляет мостик между А и В и состоит из бифункционального радикала, выбранного из алкиленовой группы, силануленовой группы, алкилзамещенной силаалкиленовой группы, силоксасиланиленовой группы; 3) В представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, выбранный из: е) любого из радикалов А, определенных выше, f) циклопентадиенильного радикала

Способ дистилляции в целях совершенствования процесса получения чистого продукта из сырого антрацена // 2185362

Изобретение относится к способу получения чистых продуктов из сырого антрацена путем дистилляции и кристаллизации

Металлоценовые соединения, способ их получения, катализатор для полимеризации олефинов, способ его получения, способ полимеризации олефинов // 2238277

Изобретение относится к мостиковым металлоценовым соединениям формулы (I) состоящим из инденил-циклопентадиенильных групп где R1 и R2 - Н, линейная, разветвленная, циклоалифатическая или ароматическая углеводородная группа C1-C20, любые пары R3, R4, R5, R6, соседние друг с другом, соединены с образованием насыщенной или ненасыщенной циклической структуры C4-C20, включающей связь циклопентадиенильного кольца; М - цирконий; X1 и Х2 - анион, связанный с металлом М, или они связаны друг с другом с образовыванием C4-C7 цикла

Производные флуорена, обладающие антипролиферативной активностью, модуляторы клеточной дифференцировки, способ замедления скорости пролиферации опухолевых клеток, способ индукции дифференциации в клетках меланомы мышей // 2409568

Изобретение относится к соединениям замещенного флуорена, а именно к соединению формулы (1), где R1 представляет собой NH2-группу или атом Br; R2 представляет собой водород или галоген; R3 выбран из следующей группы: кислород, иминоалкильная группа =N-алкил, где алкил C1-C12 (нормального и разветвленного строения), иминоарильная группа =N-арил, где арил: фенил, нафтил, иминогетероарильная группа =N-гетероарил, где гетероарил: пиридин, хинолин, фениламин

Способ выделения флуорена // 1532554

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к выделению флуорена

Способ получения флуорена кристаллизацией из расплава // 2558369

Изобретение относится к способу получения очищенного флуорена с высокой чистотой из масла флуореновой фракции, в котором масло флуореновой фракции, полученное путем дистилляции исходного масла каменноугольной смолы, содержащего флуорен и дибензофуран, затем подвергают кристаллизации из расплава. При этом указанную кристаллизацию осуществляют, используя жидкое масло флуореновой фракции, которое медленно охлаждают во время стадии охлаждения до температуры, составляющей от 95 до 115°С, причем указанное значение температуры зависит от исходного содержания флуорена в указанном масле флуореновой фракции, при этом скорость охлаждения во время стадии охлаждения кристаллизации составляет менее чем приблизительно 0,05°С/мин. Предлагаемый способ обладает хорошей воспроизводимостью и не расходует дополнительные химические реагенты или растворители. 14 з.п. ф-лы, 1 пр.