Способ получения 1,3-бис(1,1,3,3,3-пентаметилдисилазанил)-2, 2,4,4-тетраметилциклодисилазана

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3- с5ыс

С0103 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

З(51) С 07 I- 7 1 0

СН) и

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (?1) 3551850/23-04 (22) 08.02.83 (46) 23.04.84. Бюл. 9 15 (72) Ю.N.Варежкин. А.Н.Михайлова и А.Ю.Швецов (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (53) 547.245.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 3330656/23-04, кл. С 07 Г 7/10, 1981.

2. Fink W. Be:itrКge zur Chemic

der Si-N Bindunp,, XXI "Uber die .

St,rukt,urisomerisierunp И-Silylierter

Сус1ояд1аzane Helvet са Chimica

Acta" 1969, 52, Р 8, с. 2261-2276 (прототип). (,54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3- бис (1,1,3,3,3-ПЕНТАМЕТИЛДИСИЛАЗАНИЛ)—

2,2,4,4-ТЕТРАМЕТИЛЦИКЛОДИСИЛАЗАНА формулы

СКу СН с исполь зованием производного 1, 3бис(диме тилсилил ) -2, 2, 4, 4-тетраметилциклодисилазана и производногG триметилсилана, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве про-. изводного 1,3-бис(диметилсилил)-2, ?,4,4-тетраметилциклодиcèëàçàна используют 1,3-бис(диметилхлорсилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазан, в качестве производного триMBTJ1JIcHJIBна — триметилхлорсилан, которые подвергают взаимодействию при их мольном соотношении, равном

1:2-5, в присутствии аммиака в среде инертного органического растворителя при 10-30 С. о 1087523

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно способам получения 1,3бис-(1,1,3,3,3-пентаметилдисилаэанил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисила зана общей формулы

15 и может быть использовано в качестве мономера для синтеза олигомеров и полимеров, в которых третичный атом азота чередуется с линейной силазановой связью.

Известен сцособ получения мономеров циклодисилазановой структуры с функциональными аминогруппами аммонолизом галогенпроизводных циклодисилаэанов при 5-25 С (1) .

Недостатком этого способа является то, что вследствие наличия функциональных аминогрупп эти соединения обладают высокой реакционной способностью, что часто процесс получения полимеров на их основе осложняется большим числом побочных реакций, в результате чего образующиеся продукты имеют высокую полидисперсность.

Наиболее близким к предлагаемому З5 изобретению по технической сущности

H достигаемому результату является способ получения 1,3-бис(1,1,3,3,3пентаметилдисилазанил)-2,2„4,4-тетраглетилциклодисилазана взаимодей- 4P ствием 1,3;бис(диметиламиносилил)—

2„2,4,4-тетраметилциклодисилазана и бис (триметилсилил)ацетамида при 80-90ОС с последующим фракционированием на колонке j2) .

Недостатками известного способа являются длительность (9 ч) и высокая температура .процесса.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,3-бис (1,1,3,3, 3-пентаметилдисилазанил) -2,2,4,4-тетраметилцикло- 55 дисилаэана формулы (1} в качестве, производного 1,3-бис(дпметилсилил)—

2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана используют 1,3-бис(диметилхлорсилил)

2,2,4,4-тетраметилциклодисилаза- Я на, в качестве производного триметилсилана-. — триметилхлорсилана, Ко.торые подвергают взаимодействию при их мольном соотношении, равном 1:25, в присутствии аммиака в среде инертного органического растворителя при 10-30 С.

Количество триметилхлорсилана в предлагаемом соотношении для реакции совместного аммонолиза ограничено по следующим причинам: нижний предел 2 выбран по стехиометрическому расчету реакции, дальнейшее уве. личение доли триметилхлорсилана до

5 позволяет повысить выход целевого продукта от 60 до 75%, при последующем увеличении доли триметилхлорсилана выход целевого продукта практически не изменяется.

Интервал разбавления смеси исходных реагентов в инертном органическом растворителе определен 5, так как при более низком разбавлении наблюдается плохое перемешивание исходных реагентов в процессе реакции и большие потери, а верхний

8 потому, что дальнейшее разбавление нецелесообразно и экономически и энергетически становится невыгодным.

Температурный интервал в данном случае ограничен по следующим причи. нам: нижний предел 10 С, так как снижение температуры не оказывает большого влияния на выход целевого продукта, но накладывает ограничение на использование некоторых растворителей (бензол), которые замерзают при более низкой температуре, "верхний предел 30 С, так как дальнейшее повышение температуры приводит к ограничению использования легкокипящих растворителей и приводит к значительным потерям органического растворителя (особенно легкокипящего ) вследствие уноса его из реакционной среды частью непрореагировавшего аммиака. Кроме того, температурный интервал является наиболее близким к норглальным условиям и, следовательно, не требует специальных энергетических затрат для его создания.

Пример 1. В чьтырехгорлую колбу, снабженную мешалкой со шприцевым затвором, термометром, обратным холодильником и барботажной трубкой, предварительно продутую инертным газом, помещают раствор

331,52 r (1 моль) 1,3-бис(диметилхлорсилил) -2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана и 217,30 г (2 моль) триметилхлорсилана в абсолютногл тслуоле (разбавление 1:51, Б полученный раствор через барботажную трубку при 30 С пропускают аммиак в течение 3 ч, после чего отфильтровывают образовавшийся осадок хлористоГО аммОния От Фильтрата отгоняют растворитель, а остаток Фракционируют. 1,3-бис(1,1,3,3,3-пентаметилдисилазанил) -2,2,4,4-тетраметилцик1087523

Составитель В.Мякушева

Редактор Н.Рогулич Техред T.Ìàòî÷êà Корректор М.Демчик

Заказ 2581/22 Тираж 331 Поцписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП"Патент", r. ужгород, ул. Проектная,4 лодисилазан выделяют в количестве

262,3 г с т.кип. 142 С при 3 мм рт .ст.,гг> — — 1,4485 (по известному

20 способу т.кип. 98 С при 0,2 мм рт.ст.

n g †-1,4482) с выходом 60%.

Найдено,Ъ: 5» 38,50, н 12,85, С 38,42, Н 10,13. М 437.

С Н44 К4 5» ь

Вычислено, Ъ: .з» 38, 56, К 12,82, С 38,47; Н 10,15. М 437,1.

П р и гл е р 2. Аналогично при- г0 меру 1 из 331,52 r (1 моль) 1,3бис(диметилхлорсилил) -2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана и 543,26 r (5 моль) триметилхлорсилана в абсолютном бензоле (разбавление 1:8) при 15

20 С (5 ч) получают 327,8 г целевого продукта с выходом 75%, т.кип.

142 .". при 3 мм рт.ст., n =1,4485.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 331,52 г (1 моль) 1,3-бис 20 (диметилхлорсилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана и 325,96 г (3 моль) триметилхлорсилана в абсолютном диэтиловом эфире (разбавление 1:6) при 100 С (4 ч) получают

314,7 г целевого продукта с выходом 72Ъ, т.кип. 142 С при 3 мм рт.ст.

=1,4485.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 331,52 r (1 моль) 1,3бис(диметилхлорсилил -2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана и 434,61 r (4 моль) триметилхлорсилана в абсолютном гексане (разбавление 1:7) при 25 С (4,5 ч) получают 323,5 г целевого продукта с выходом 74Ъ, т.кип. 142гС при 3 мм рт.ст.Н., =1,4485.

Пример 5. Аналогично примеру 1 из 331,52 г (1 моль) 1,3бис(диглетилхлорсилил) -2,2,4,4-тет- 40 раметилциклодисилазана и 325,96 r (3 моль) триметилхлорсилана в абсолютном петролейном эфире (разбавление 1:8) при 15 С (3 ч ) получают

327,8 r целевого продукта с выходом 45

75Ъ, т.кип. 142 С при 3 мм рт.ст., й2 =1,4485.

Пример 6. Аналогично примеру 1 из 331,52 г (1 моль) 1,3бис(диметилхлорсилил) 2,2,4,4-тетра- 50 метилциклодисилазана и 217,30 r (2 моль) триметилхлорсилана в абсолютном циклогексане (разбавление 1:б при 20 С (3,5 ч) получают 284,1 г целевого продукта с выходом 65%, т.кип. 142 С при 3 мм рт.ст.,р

=1, 4485.

Пример 7. Аналогично примеру 1 из 331,52 r (1 моль) 1,3бис(диметилхлорсилил) -2,2,4,4-тетраметилциклодисилаэана и 108,65 г (1 моль) триметилхлорсилана в абсолютном .петролейном эфире (разбавление 1:5) при 20 С (4 ч) получают

118,0 г целевого продукта с выходом 27%, т.кип. 142 С при 3 мм рт. ст., n о =1,4485.

П .р и м е р 8. Аналогично примеру 1 из 331,52 r (". моль) 1,3бис(диметилхлорсилил)-2,2,4,4-тетра. метилциклодисилазана и 760,57 г 7 моль) триметилхлорсилана в абсо- . лютногл бензоле (разбавление 1:8) при 20 С {5 ч) получают 336 6 r целевого продукта с выходом 77%, т.кип. 142 С при 3 мм рт.ст.,п о го

1,4485.

Пример 9 (известный) . В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой со шприцевым затвором, термометром, обратным холодильником, предварительно продутую инертным газом (химически чистые, сухие: азот, аргон, гелий),помещают 29,24 г (0,1 моль) 1,3-бис(диметиламиносилил

2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана и постепенно по каплягл прибавляют

40,68 г (0,2 моль) бис(триметилсилил)ацетамида. Смесь выдерживают при 80-90 С 9 ч и затем фракционируют на колонке. 1, 3-бис (1, 1, 3, 3, 3пентаметилдисилазнил) -2,2,4,4тетраметилциклодисилаэан выделяют в количестве 12,20 г с выходом 27,9Ъ т.кип. при 3 глм рт. ст. составляет 142 С, нв =1,4483. найдено,Ъ: Б» 38,50, г» 12,80, С 38,50, Н 10,12. М 437.

С ц Н,» й,г 5» ь

Вычислено,Ъ; б 38,56, »г 12,82, С 38,47, Н 0,15. М 437,1. ! !

Предлагаемый способ позволяет проводить процесс при 10-30 С (вместо 80-90 С по известному способу), а также сократить продолжительность процесса до 3-5 ч (вместо 9 ч по из вестному способу),при этом выход целевого продукта может достигать

60-75Ъ.