Способ получения катализатора для гидрогенизации углеводородов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ углеводородов путем сплавления металлов 1У-6 группы и подгруппы железа с последующим насьщением водородом при 20300 ° С и термообработкой полученного гидрида при 300-400 С, о т л и ч.аю щ и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной ак- . тивностью и стабильностью, термообработку ведут в токе воздуха при расходе 0,3-0,6 л/ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металла 1У-6 группы используют цирконий или гафний, а в качестве металла подгруппы железа - кобальт или никель.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ, РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3566595/23-04 (22) 18. 01. 83 (46) 30.06. 84. Бюл. Ф 24 (7 2) С. Н. Хаджиев, Х.К. Тарамов, Х.Н.Асхабова, Б.И.Зюба и В.В.Лунин (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 422443, кл. В 01 J 37/02, 1974.

2. Патент США И 3457187, кл. 252-430, 1969.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 663426, кл. В 01 J 31/00, 1979 .(прототип). (54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ углеводоро,.SUÄÄ 1099994 А

3(50 В 0 J 37 14 В 01 J 31 00 дов путем сплавления металлов 1Ó-б группы и подгруппы железа с последующим насыщением водородом при 20300 С и термообработкой полученного гидрида при 300-400 С, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повьппенной активностью и стабильностью, термообработку ведут в токе воздуха при расходе 0,3-0,6 л/ч.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве металла 1Ó-б группы используют цирконий или гафний, а в качестве металла подгруппы железа — кобальт или никель, 1099994

Изобретение относится к способам получения катализаторов для гццрогениэации углеводородов.

Известен способ получения катализатора для гидрогенизации ароматических углеводородов путем осаждения гидроксидов молибдена и никеля в со-. отношении 1:1 — 1:2 раствором аммиака с последующей сушкой при 100 С, прокапиванием при 500-600 С, добав- 10 лением воды, вторичной сушкой, таблетированием и сушкой при 110210 С (1 J.

Недостатком способа является получение катализатора с низкой актив- 1 ностью и стабильностью.

Известен также способ получения катализатора гидрирования, состоящего иэ глиноземного носителя, содержание байерита в котором составляет 20

0,50 мас.7. и гидрирующих компонентов (металлов У1-6 и У111 групп). Глиноземный носитель обжигают при 427

871 С в течение 1-24 ч. Затем к глиноземной подложке добавляют гидрирую- 25 щий компонент, термически разлагаемый

I до окисла. Полученную катализаторную о композицию дожигают при 427-871 С в течение 1-24 ч (2).

Недостатками этого способа явля- 30 ются сложная методика приготовления, низкая активность и стабильность катализатора. Высокая чувствительность металлов У!!! группы к действию ядов (серы, окиси углерода) требует тща- д5 тельной очистки сырья.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катализатора для гидро- и дегидрогенизации углеводородов путем сплавления металла 1У-б группы — циркония и металла подгруппы железа, в качестве которого используют железо, кобальт или никель, с поледующим насыщением водородом при 20-300 С и термообработкой полученного гидрида при 300400 С (3 ).

Недостатком данного способа является получение катализатора с низкой активностью и стабильностью в условиях реакций гидро- дегидрогенизации. Выход целевого продукта не превьппает 557., время стабильной работы катализатора 200 ч.

Цель изобретения — получение катализатора с повьппенной активностью и стабильностью.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения катализатора путем сплавления металла !У-б группы и подгруппы железа, с последующим насьш ением водородом при 20-300 С и термообработкой полученного гидрида при 300-400 С, термообработку ведут в токе воздуха при расходе 0,3 — 0,6 л/ч.

В качестве металла 1У-б группы используют цирконий и гафний, а в качестве металла подгруппы желеэа— кобальт или никель °

При этом происходит сегрегация металла подгруппы железа по поверхности гидридной фазы, что приводит к повышению активности и стабильности катализатора.

Так, при гидрировании бензола выход циклогексана составляет 987., время стабильной работы катализатора — более 1000 ч.

Сплавляют металл !У-б группы, например цирконий, и металл У1(! группы, например никель (атомное соотношение

1: 1) в дуговой печи в атмосфере гелия. Далее сплав насьпцают при 20о

300 С и давлении 1 атм. водородом и получают гидрид ZrNiH „, (х = 1:3).

Полученный гидрид помещают в реактор (например, кварцевый длиной 220 мм, диаметром 15 мм), куда подают воздух со скоростью 0,3-0,6 л/ч при 300 ;

400 С в течение 40-80 мин. При этом происходит сегрегация никеля на поверхности гидридной фазы и образуется система Ni/ZrNiH.

Пример 1 . Берут навеску !8,2 г циркония и t1,74 r никеля (атомное соотношение 1:1) и сплавляют в дуговой печи в атмосфере гелия, Далее сплав насьш!ают водородом при о

300 С и давлении 1 атм. и получают гидрид ZrNiH, В реактор помещают 0,125 г гидрида сплава циркония с никелем и подают B03p co cKopocTblo 0,3 JI/o IlpH о

300 С в течение 80 мин. Затем при о

180 С в реактор подают водород, насьпценный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч. Скорость подачи водорода i 2 л/ч. Выход циклогексана

987., селективность 1007.

Пример 2 . В реактор помещают 0,125 r гидрида ZrNiH,, и подают воздух со скоростью 0,6 л/ч при а

350 С в течение одного часа. При о

180 С в реактор подают водород, наПример 6. Берут навеску

9, 1": r циркония с 5,89 г кобальта (атомное соотношение 1:1) и сплавляют в дуговой печи в атмосфере гелия.

Далее сплав насыщают водородом при

250 С и давлении 1 атм. и получают гидрид ЕгСоН, 30

В реактор помещают 1 r гидрида

ZrCoH ь и подают воздух со скоростью

0,3 л/ч при 360 С в течение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насьпценный парами бенэола.

Расход бензола 0,5 г/ч. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч. Выход циклогексана 907., селективность близка к 1007.

Пример 7. В реактор помещают 1 г гидрида сплава ZrCoH и по1 дают воздух со скоростью 0 3 л/ч при

350 С в течение 80 мин. При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами толуола. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч. Выход метилциклогексана 95Х селективность -100%.

Пример 8. Берут навеску

35,22 г гафния и 11,74 r никеля (атомное соотношение 1: 1) и сплавляют в дуговой печи в атмосфере гелия.

3 10999 сыщенный парами бенэола. Выход циклогексана 907, селективность 1007.

Пример 3 . В реактор помещают О, 125 r гидрида ZrNiH,, и подают

t воздух со скоростью 1,2 л/ч при

350 С в течение одного часа. При

180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч. Выход циклогексана 707., 10 селективность 100%.

Пример 4. В реактор помещают 0,125 г гидрида ZrNiH,, и подают воздух со скоростью 0,6.л/ч при

400 С в течение одного часа. При

180 С в реактор подают водород, насыщенный парами толуола. Скорость подачи водорода 1, 2 л/ч. Выход метилциклогексана 98%, селективность

100%.

Пример 5. В реактор помещают О, 125 г гидрида ZrNiH,, и подают воздух со скоростью 0,6 л/ч при

350 С в течение 40 мин. При 360 С в реактор подают водород, насыщенный парами толуола. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч. Выход метана 907, селективность близка к 100%.

Далее сплав насыщают водородом при 280 С и давлении 1 атм. и получают гидрид HfNiH

В реактор помещают 1 г гидрида

Hf NiH и подают воздух со скоростью

1 о

0,15 л/ч при 350 С в течение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола.

Скорость подачи водорода 1,2 л/ч.

Расход бенэола 0,5 r/÷. Выход циклогексана 80Х, селективность 100%.

Пример 9. В реактор помещают 1 г гидрида HfNiH + и подают воэ2<4 о дух со скоростью 0,3 л/ч при 350 С в течение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола

0,5 г/ч. Скорость подачи водорода

1,2 л/ч ° Выход циклогексана 907., селективность 100Х.

Пример 10. В реактор помещают 1 г гидрида HfNiH, и подают воздух со скоростью 0,6 л/ч при 350 С в течение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола

0,5 r/÷. Скорость подачи водорода

i 2 л/ч. Выход циклогексана 857, селективность 100Х.

Пример 11. В реактор поме-. щают 1 r гидрида Н1И Н,, H nopaeT воздух со скоромтью 1,2 л/ч при

350 С в течение одного часа. При

180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч. Выход циклогексана

50Х селективность 1007.

Пример 12. В реактор поме цают 1 г гидрида HfNiH и подают воздух со скоростью 0,3 л/ч при

400 С в течение одного часа. При

180 С в реактор подают водород, насыщенный парами толуола. Выход метилциклогексана 90Х, селективность 100Х.

Пример 13. В реактор помещают 1 r гидрида HKNiH, и подают воздух со скоростью 6 л/ч при 350 С в течение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола

0,5 г/ч. Скорость подачи водорода

1,2 л/ч. Выход циклогексана 35Х, се- лективность 100%.

Пример 14. В реактор помещают О, 125 г гидрида сплава циркония с никелем ZrNiH,, и подают воздух со скоростью 0 15 л/ч при 400 С в

9994

Расход воздуха, л/ч

Катализатор

Навеска, r

Выход, мас.Х циклогек- метана сана

0,15

0,3

МИ1Н

0,6

1,2

35

0,15

2 % Н

О, 125

0,3

0,6

90

109 течение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола

0,5 г/ч. Скорость подачи водорода

1,2 л/ч, выход циклогексана 80%, селектнвность 10ОХ.

Пример 15. В реактор помещают 0,125 г гидрида сплава циркония с никелем ZrNiH и подают воздух

I о со скоростью 6 л/ч при 300 С в течение одного часа, При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола 0,6 г/ч.

Скорость подачи водорода t 2 л/ч.

Выход циклогексана 49%, селективность

100Х.

П р н и е р 16. В реактор помещают 1 г гидрида сплава циркония с кобальтом ЕгСоН, и подают воздух со скоростью д, 15 л/ч при 350 С в течение одного часа °

При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола 0,5 r/÷. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч. Выход циклогексана 55%, селективность 100%.

Пример 17. В реактор помещают 1 г гидрида сплава циркония с кобальтом ZrCoH и подают воздух со скоростью О,б л/ч при 350 С в теО чение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч.

5 Скорость подачи водорода 1,2 л/ч.

Выход циклогексана 72%, селективность 100Х.

Пример 18. В реактор помещают 1 г гидрида сплава циркония с кобальтом ZrCoH ь и подают воздух

2,Ь

9 со скоростью 1,2 л/ч при 350 С в течение одного часа. При 180 С в

I реактор подают водород, насьпценный) парами бензола. Расход бензола

0,5 r/÷. Скорость подачи водорода

1,2 л/ч. Выход циклогексана 61%, селективность близка к 100Х.

Пример 19. В реактор помещают 1 г гидрида сплава циркония с кобальтом ZrCoH и подают воздух

3 о со скоростью б л/ч при 350 С в течение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч .

Скорость подачи водорода 1,2 л/ч.

Выход циклогексана 50%, селективность 100Х, Результаты гидрирования бензола при 180 С и гидрогенолиза толуола

30 при 360 С представлены в таблице.

1099994

Продолжение таблицы

Выход, мас.Х

Катализатор

Навеска, r

Расход воздуха, л/ч циклогек- метана сана

37

0,15

0,3

2гСо Н

0,6

61

40

ВНИИХИ Заказ 4460/8, Тираж 533 Подписное билиал ППП "Патеит" ° r.Óàãîðîä, ул.Проектная, 4 на катализаторах, полученных известным способом.

Как видно из таблицы, с увеличе- мообработку поддерживается равной нием расхода воздуха (скорость пода-, 0,3-0,6 л/ч. чи больше 0,6 л/ч) активность ката- Из приведенных данных следует, лизатора падает. Это происходит за что предложенный способ по сравнению счет того, что при увеличении расхо- З с известным, дает возможность полуда воздуха происходит интенсивное чить катализаторы, обладающие более горение водорода с образованием не- высокой активностью в реакциях гидрообратимых окислов. генизации и гидрогенолиза. Выход це левого продукта при гидрировании

При уменьшении расхода воздуха 4О бензола 70-98Х, при гидрогенолиэе то(скорость подачи ниже 0,3 л/ч) ак- луола 90Х на катализаторе, полученTHBHocTb катализатора падает за счет ном известным способом 37-55Х и недостаточной сегрегации. 32% соответственно.

Таким образом, катализатор обла- Время стабильной работы катализадает максимальной активностью в том, 45, торов, полученных предложенным спослучае, если при его получении ско- . собом, превышает 1000 ч, известным рость воздуха, подаваемого на тер- составляет 200 ч.