Способ получения растворимого полидихлорфосфазена

Авторы патента:

КИРЕЕВ ВЯЧЕСЛАВ ВАСИЛЬЕВИЧ

ГОЛЬДИН ГРИГОРИЙ САНОВИЧ

МИТРОПОЛЬСКАЯ ГАЛИНА ИВАНОВНА

ФЕДОРОВ СТАНИСЛАВ ГЕОРГИЕВИЧ

МИЛАШВИЛИ МЗЕВИНАРИ ВАСИЛЬЕВНА

C08G79/02 - связь, содержащая фосфор

СОЮЗ СОВЕТСНИХ Я Ъ

РЕСПУБЛИН..SU„„1022971 А

3(59 С 08 G 79 02

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA

1:., 7 j

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3277958/23-05 (22) 17.04.81 (46) 15. 06.83. Бюл. 9 22 (72) В.В. Киреев, Г.С. Гольдин, Г.И. Митропольская, С.Г. Федоров и М.В. Милашвили (71) Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева (53) 678..85(088.8) (56) 1. Митропольская Г.И. Синтез и исследование олигомерных и полимерных хлорфосфаэенов и их производных. Кандидатская диссертация, МХТИ, им. Д.И. Менделеева, 1979, ч. II.

2. Олкок Г. Фосфоразожистые соединения,.М., "Мир.", 1976, с. 374.

3. Патент C2IA 9 3937790, .кл. 260-2, опублик..1974.

4. Патент США Ф 3917802, кл. 260-2, опублик. 1973.

5. Авторское свидетельство СССР

В 697529, кл. С 08 С 79/02, 1979 .(прототип) . (54 57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМОГО ПОЛИДИХЛОРФОСФАЗЕНА блочной термической полимериэацией тримера дихлорфосфазена в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют тетрафенилолово в .количестве

20-25 ммоль на 1 моль тримера ди.хлорфосфаэена.

1022971

Изобретение относится к химии полифосфазенов, в частности к ката,литической полимеризации тримера дихлорфосфазена и может быть использовано в области получения лаковых покрытий, эмалей, а также в биомедицинских целях для создания биологически нейтральных имплантантных материалов.

Известен способ получения полидихлорфосфазена в мягких .условиях, при котором полимеризацию тримера дихлорфосфазена осуществляют при

250 С в,течение 45-50 ч, получая смесь растворимого и нерастворимого в органических растворителях полимеров, а полностью растворимый полидихлорфосфазен получается с выходом не более 25% $1).

Проведение данного процесса в более мягких температурных условиях в присутствии катализаторов при небольшой продолжительности процесса является одним из путей получения растворимого полидихлорфосфаэена.

Известны также катализаторы полимеризации тримера дихлорфосфазена . бензойная кислота, бенэоат натрия, карбоновые кислотыу простые эфиры, кетоны, спирты f2 ), вода (3), пятихлористый фосфор $4 ).

Однако некоторые катализаторы, такие как бензойная кислота, бензо-, ат натрия, карбоновые кислоты, просциклических хлорфосфазенов, позволяютые эфиры, ке тоны, спирты, снижают температуру и продолжительность про-. цесса, но одновременно способствуют сшиванию полимера. Такие катализаторы как вода и пятихлористый фосфор не позволяют снизить температуру процесса ниже 250 С. Кроме того, в присутствии пятихлористого фосфора невозможно получить полидихлорфосфазен с мол. массой более 20 тыс.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения растворимого полидихлорфосфазена в присутствии добавок высших щий получать растворимый цолидихлорфосфазен с выходом 45-50% при 230270" C в течение 10-22 ч $5 ).

Однако использование высших циклических хлорфосфаэенов, таких как гексамер дихлорфосфазена, а также смесь пента-, гептамеров в качестве катализаторов, не позволяет снизить температуру и продолжительность процесса. Кроме того, высшие циклические хлорфосфазены являются тру-. додоступными веществами, стоимость их высока, Бель изобретения - упрощение процесса за счет снижения температуры и продолжительности полимеризации тримера дихлорфосфазена.

Поставлеиная цель достигается тем, что согласно способу получения растворимого полидихлорфосфаэена блочной термической полимеризацией тримера дихлорфосфазена в присутствии катализатора, в качестве последнего используют тетрафенилолово в

1, количестве.20-25 ммоль на 1 моль тримера дихлорфосфазена.

Полимеризацию тримера дихлорфосфазена осуществляют в блоке, в стеклянных ампулах, перед запаиванием ампулы вакуумируют. По окончании полимериэации ампулы охлаждают и содержимое растворяют в бензоле. Раст15 вор отделяют от нерастворимого полидихлорфосфазена декантированием.

К раствору добавляют петролейный эфир, высаждая таким образом растворимый полимер. Выход полимера опре2О деляют весовым методом.

Использование тетрафенилолова.в количестве менее 20 "„ нецелесооб- раз,но из-за снижения эффективности каталитического действия, возрастания продолжительности процесса и выхода нерастворимого полидихлорфосфазена. Увеличение количества катаммоль лизатора более 25 вЂ ---- приводит к моль снижению молекулярнои массы образующего полидихлорфосфазена, что свидетельствует о том, что тетрафенилолово может выступать в роли телогена полимериэации.

П р и и е р 1. 3,48 г тримера дихлорфосфазена (0,01 моля) и

0,08 г тетрафенилолова (20 вЂ вЂ ) вносят в стеклянную ампулу, которую после вакуумирования зацаивают; Ампулу помещают в термошкаф, нагретый

40 до 180 С, выдерживают в течение

15 ч, затем ампулу охладают и содержимое растворяют в 50 мл бенэола. Нераствориьжй полимер отсутствует. К раствору добавляют петролей45 ный эфир, высаждают полимер, который. взвешивают. Выход полимера 0,6 г (51,6%) . Иол. массу полидихлорфосфаэена определяют по уточненной формуле зависимости характеристичес о- кой вязкости -от молекулярной масси.

6,3 ° 10 ЙО 61

В данном случае мол. масса равна

201 10 .

В таблице представлены примеры осуществления способа.

Как следует из примеров 4 и 5, увеличение или уменьшение содержания тетрафенилолова выше или ниже укаэанных пределов нецелесообразно

60 из-за появления нерастворимого полимера и некоторого снижения мслекулярной масси полидихлорфосфаэена.

Использование тетрафенилолова в качестве катализатора полимеризации тримера дихлорфосфазена поз- 1022971

Ю сократив продолжительность прдцесса до 5-15 ч при сохранении выхода растворимого полимера 50-55%. воляет снизить температуру полимеризации с 230-270, характерную для способа прототипа, до 170-200, Полидихлорфосфазена

Температура, С.

И 10

200

500

200

220

170

180

200

150

170

Про,тотип . 20