Способ получения высших хлорциклофосфазенов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ к автовскомь свндитыьств

<и> 87461 3 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 240380 (21) 2898513/23-26 с присоединением заявки Нов (23) Приоритет—

Опубликовано 23108). Бюллетень тт 39

Дата опубликования описания 23.1081 (51)м. к,.з

С 01 В 25/10

Государственный комитет

СССР

Ао делам изобретений и откр ыти и (53) УДК 661.638 (088.8) Г.С.Гольдин, В.В.Киреев, Г.И.Митропольская,и С.Г.Федоров (72) Авторы изобретения

1.

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ

Изобретение относится к способам .получения высших хлорциклофосфазенов общеи формулы (N P С l )Л, где n ) 5, которые используются в химической .промышленности при получении термостойких и негорючих полимеров, пластификаторов, гидравлических и смазочных жидкостеи.

Известен способ получения смеси хлорциклофосфаэенов путем аммоноида пятихлористого фосфора(11

Недостатком этого способа является тс», что получают смесь циклических гомологов общей формулы (МРС1 )„, где n = 3-7. 15

Известен также способ получения высших хлорфосфаэенов аммонолизом пятихлористого фосфора в среде хлорбенэола при 128-130, мольном соотношении исходных компонентов РСI5..ИН4С1=20

1:1,17 в присутствии в качестве катализатора хинолина в количестве

0,16-0,17 моль на моль пятихлористого фосфора. Пятихлористыи-фосфор при данном способе используют в сухом виде, последовательно внося в колбу с хлорбензолом сначала пятихлористый фосфор, затем хлористый аммоний, т.е. растворение РС1у происходит во время синтеза P 3. 30

Однако способ имеет большую продолжительность, составляющую 12 ч и низйии выход высших хлорциклофосфазенов, который составляет 15-17%.

Цель изобретения — повышение выхода высших хлорциклофосфазенов и сокращения продолжительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения высших хлорциклофосфазенов, включающем растворение пятихлористого фосфора в хлорбензоле, аммонолиз при 128-130 С, в присутствии хинолина, осаждение линейных хлорфосфазенов из смеси алифатическими углеводородами, отгонку хлорбенэола и возгонку в вакууме тримера и тетрамера, 0 пятихлористый фосфор предварительно растворяют в хлорбензоле.

Пример 1. 850 г (4,07 моль) пятихлористого -фосфора предварительно растворяют в 1,5 л хлорбензола при комнатнои температуре в течение о

4 ч или при 110 С в течение 1,5 ч.

Затем в круглодонную колбу с раствором пятихлористого фосфора вносят

255 г хлористого аммония (4,77 моль) и приливают раствор 85 r 0,66 моль) хинолина в 1 л хлорбензола. Смесь

874613

Выход циклических хлорфосфазенов (NPCI )> co значениями

Общий выход

Xei II

Способ

Время синтеза, ч

Выход линейных,Ъ и = 5-7 и = 3 и= 4

Известныи 12

85,9 27,5

39,1

1,7

17,6

Предлагаемыи

II

30,6

86,1 20,3

90,2 22,1

91,5 25,6

2,8

32,4

26,8

3,4

37,9

34,8

27,9

3,2

Формула изобретения

Составитель В.Кириленко

ТехредМ.Рейвес Корректор М.Демчик

Редактор А.Шишкина

Заказ 9237/36 Тираж 508 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 греют при слабом кипении прй 128-130 С в течение 7 ч.

При завершении синтеза прекращается выделение хлористого водорода и раствор приобретает темно-бурый цвет.

Смесь охлаждают и отфильтровывают осадок. Из фильтрата отгоняют хлорбенэол при 40 С и давлении 14 мм рт. ст. Оставшуюся в колбе коричневую смесь циклических и линейных фосфазенов растворяют в бенэоле и высаждают линейные хлорфосфазены петролеиным эфиром. Получают 141,8 r линейных продуктОв (21%). Отгоняя смесь бенэола и петролейного эфира при 80ОC получают смесь циклических фосфаэенов общеи формулы (NPC l> )>, где и > 3. Последовательной возгонкой в вакууме при

2 мм рт.ст. при 100 С получают

1&8 г (28Ъ ) тримера дихлорфосфазена и при 120 С 15 r (3% )тетрамера.

Способ получения высших хлорциклофосфазенов аммонолиэом пятихлористого фосфора в среде хлорбенэола при

128-130 С в присутствии хинолина с последующим осаждением линейных хлорфосфазенов из смеси алифатическими углеводородами, отгонкой хлорбензола и возгонкой в вакууме тримера и тетрамера, отличающийся

На дне сублнматора остается коричневое масло высших циклических фосфазенов (NPC l ) o iH ecT 228 r (34%) .

Состав смеси циклических хлорфосфазенов определяют на основании rïåêòров ЯМР Э"-P. Спектры ЯМР3"-P сняты на приборе R-20A, рабочая частота

24-28мГц, растворитель - хлороформ, концентрация 0,7 моль/л. Химические сдвиги определяли с точностью +0,1м.д.

Синтез хлорфосфазенов аммонолиэом пятихлористого фосфора при соотношении PC15 NH@CI = 1:1,17, количестве хинолина 0,16 моль на моль PCI и температуре 128-132 С в среде хлоро бензола приведен в таблице.

Таким образом, изобретение позволяет повысить выход высших хлорциклофосфазенов до 32,4-37,9% и сократить продолжительность процесса до 5-10 ч. тем, что, с целью повышения выхода продукта и сокращения продолжительности процесса, предварительно пятихлорный фосфор растворяют в хлорбен45 эоле.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 697529, кл. С 01 В 25/10, 1979.

2. Авторское свидетельство СССР

9 141868, кл. С 01 В 25/10, 1961.