Полиуретанэпоксидная композиция

 

ПОЛИУРЕТАНЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ , включающая полиалкиленуретанэпоксид с 2-10 мас.% концевых эпоксидных групп - продукт взаимодействия попиалкиленоксида с мол.массой 800-10000 с диизоцианатом и зпоксиспиртом - и алифатический полиамин, отличающаяся тем, что, с целью увеличения адгезии композита к диеновым и диенстирольным каучукам при сохранении вязкости и жизнеспособности I композиции, последняя дополнительно содержит полиалкиленуретанбиуретэтоксид и вторичный монофункциональный алифатический амин при следующем массовом соотнощении ингредиентов, мас.ч.: Полиалкиленуретанзпоксид с 2-10 мас.% концевых зпоксидных групп100 Полиалкиленуретанбиуретзпоксид1-4 Алифатический полиамин5-30 Вторичный монофункцио (Л нальный алифатический амин0,01-0,1

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК

4(5Ц С 08 L 75/04; С 08 6 18/83

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ :, К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0,01 — 0,1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2 i ) 3663040/23-05 (22) 15.11.83 (46) 23.04.85. Бюл. Р 15 (72) А. Г. Синайский, В. Н. Саракуз, В. И. Гордиенко, Г. М. Тиманьков, М. Н. Никитина, Л. Н. Печкурова, Н. Г. Клименко и M. Д. Ойхберг (53) 678.664(088.8) (56) l. Авторское свидетельство СССР

110 283569, кл. С 08 G 18/62, 1967.

2. Патент США И 2830038, кл. 260 — 77.5, 1958 (прототип)..(54) (57) ПОЛИУРЕТАНЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая полиалкиленуретанэпоксид с 2 — 10 мас.% концевых эпоксидных групп — продукт взаимодействия полиалкиленоксида с мол.массой 800 †100 с диизоцианатом и эноксиспиртом — и алифатический

„„SU„„1151557 А полиамин, о т л н ч а ю щ а я с я тем, что, с целью увеличения адгезии композита к диеновым и диенстирольным каучукам при сохранении вязкости и жизнеспособности

° композиции, последняя дополнительно сойеРжит полиалкиленуретанбиуретэпоксид и вторичный монофункциональный алифатический амин при следующем массовом соотношении ингредиентов, мас.ч.:

Полиалкиленуретанэпокснд с 2-10 мас.% концевых эпоксидных групп 100

Полиалкиленуретанбиуретэпоксид 1-4

Алифатический полиамин 5 — 30

Вторичный монофункциональный алифатический амин

1151557 3

Изобретение относится к полиуретанэпоксидным композициям, отверждаемым при комнатной температуре, и может найти применение при формовании, склеивании и ремонте резинотехнических изделий. 5

Известна полиуретанэпоксидная композиция, отверждаемая при комнатной температуре, включающая полиуретанэпоксид с 1,5-5 мас.% концевых эпоксидных групп — продукт взаимодействия полидиендиолов с мол,массой l0

1000 — 20000, диизоцианата и эпоксиспирта, и отвердитель, в качестве которого используются алифатические полиамины при эквимолярном соотношении эпоксидных и аминных групп. Указанная композиция стабильна при .15 хранении, обладает удовлетворительной вяз-! котекучестью, жизнеспособностью и способностью отверждаться без нагревания {1J, Однако указанная полиуретанэпоксидная композиция обладает в отвержденном состоя- щ нии недостаточно высокими физико-механическими показателями: прочность на разрыв

35 кг/см, относительное удлинение при разры2 ве — 100%, адгезия к вулканизатам диеновых и диенстирольных каучуков — 2,0 кг/см. Эти 25 недостатки не позволяют использовать указанную полиуретанэпоксндную композицию для склеивания и ремонта резинотехнических изделий, в том числе из диеновых и диенстирольных каучуков. 30

Наиболее близкой к предлагаемой по техническому решению является полиуретанэпоксидная композиция, включающая полиуретанэпоксид с концевыми эпоксидными группами в количестве 2 — 10 мас.% — продукт взаимодействия по35 лиалкиленоксидов с мол.массой 800-10000, диизоцианата и эпоксиспирта, и отвердитель, в качестве которого используются алифатический полиамин, выбранный из группы, состоящей из полиэтиленполиамина, дицианэтилированного диэтилентриамина при эквимолярном соотношении эпоксидных и аминных групп. Известная композиция также стабильна при хранении, обладает удовлетворительной вязкостью и жизнеспособностью и отверждается без нагревания, В отвержденном состоянии композиция характеризуется удовлетворительными физико-механическими показателями; прочность на разрыв — 150 кг/см, относительное удлинен ние при разрыве — 100% (2).

Однако известная композиция обладает недостаточно высокой адгезией к диеновым и диенстирольным каучукам (3 — 4 кг/см) в условиях знакопеременных нагрузок. Этот недостаток также не позволяет испольэовать известную композицию 55 для склеивания и ремонта резинотехнических изделий из иепредельных каучуков, в том числе изопренового и дивинилстирольных каучуков, работающих в условиях знакопеременных нагрузок.

Целью изобретения является увеличение адгезии композита к диеновым и диенстирольным каучукам при сохранении вязкости и жизнеспособности композиции.

Указанная цель достигается тем, что полиуретанэпоксидная композиция, включающая полиалкиленуретанэпоксид с 2 — 10 мас.% концевых эпоксидных групп — продукт взаимодействия полиалкиленоксида с мол.массой 800—

10000 с диизоцианатом и эпокснспиртом — и алифатический полиамин, дополнительно содержит полиалкиленуретанбиуретэпоксид и вторичный монофункциональный алифатическнй амин при следующем массовом соотношении ингредиентов, мас.ч.:

Полиалкиленуретанэпоксид с 2--10 мас.% концевых эпоксидных

100 групп

Полиалкиленуретанбиуретэпоксид 1 — 4

Алифатичсский полиамин 5-30

Вторичный монофункциональный алифатический амин 0,01 — 0,1

В качестве полиуретанэпоксидов могут быть использованы продукты взаимодействия полиалкиленоксидов мол.массы 800-10000, таких как полиокситетраметиленгликоль, полиокснэтиленгликоль, полиоксипропиленгликоль и др., диизоцианатов, таких как толуилен-2,4-!

-диизоцианат, толуилен-2,6-диизоцианат,4,4-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат и др., и эпоксиспиртов, например, глицидол, моноглицидиловый эфир и др.

В качестве полиуретанбиуретэпоксидов могут быть использованы продукты взаимодействия указанных полиалкиленоксидов, дииэоцианатов, ароматических диаминов и эпоксиспиртов.

Применяемые полиуретанэпоксиды имеют уретановые группы в полимерной цепи и концевые эпоксидные группы (2-10 мас.%).

Модифицированный полиуретанэпоксид (полиалкиленуретанбиретэпоксид) имеет уретановые группы в полимерной цепи, 2 — 10 мас.% концевых эпоксидных групп и 0,5 — 1,0 мас.% биуретовых групп, содержащихся в поперечных пространственных связях.

Предлагаемая полиуретанэпоксидная композиция представляет собой двухкомпонентную композицию.

Первый компонент — полимерную составляюшую — готовят смешением 100 мас.ч. лолиалкиленуретанэпоксида с 1-4 мас.ч. полиалкиленуретанбиуретэпоксида. Перемешивание указанных полимеров ведут вручную или в з 1151 смесителе при 10-30 С в течение 5-.15 мин.

Модификацию полиалкиленуретанэпоксида (получение полиуретанбиуретэпоксида) проводят известными приемами: 1 моль полиалкиленоксида смешивают с 2 моль толуилен-2,4диизоцианата при 60 C и выдерживают

30 мин до исчерпания гидроксильных групп полиалкиленоксида. Затем вводят 0,05 моль ароматического диамина — метиленбисортохлоранилина, через 10 мин добавляют эпоксиспирт, 1,95 моль глицидола, и смесь выдерживают при указанной температуре еще 1 ч до исчерпывающего взаимодействия изоцианатных групп. Полученный полиуретанбиуретэпоксид содержит 0,5% биуретовых групп. Для получе- 15 ния полнуретанбиуретэпоксида, содержащего

1% биуретовых групп, вводят 0,1 моль ароматического диамина.

Второй компонент — отвердитель — готовят смешением упомянутых алифатического полиамина и вторичного алифатического монофункционального амина. Перемешивание ведут вручную или в смесителе при 10 — 30 С в течение 5 — 15 мин. Как полимерная составляющая композиция, так и отвердитель могут 25 храниться практически неограниченное время в герметичной упаковке при температуре от

-20 до 30 "С.

Полимерная составляющая и отвердитель смешиваются вручную или в обычных смесителях при 10 — 30 С в течение 3 — 5 мин непосредственно или не более, чем за два часа перед применением. В течение этого. вре мени получаемая композиция сохраняет свои вязкотекучие свойства. Жидкая композиция

35 может заливаться в формы при получении изделий. При склеивании и ремонте резинотехнических изделий производится предварительное обезжиривание и шероховка обрабатываемых поверхностей.

Отверждение композиции, производится при

10-30 С в течение 10 — 48 ч.

Предлагаемая композиция в отвержденном виде обладает удовлетворительными физикомеханическими показателями, определяемыми по ГОСТ 270 — 75 и 6768 — 75: прочность

45 на разрыв — 250 — 350 кг/см, относительное удлинение при разрыве — 250 — 360%, адгезия к диеновым и диенстирольным каучукам в условиях знакопеременных нагрузок — 9-13 кг/см. Прн этом сохраняется

50 жизнестойкость (время сохранения текучести) композиции в течение двух часов после введения отвердителя.

Повышейные адгезионные показатели дос- 55 тигаются благодаря тому, что монофункциональный алифатический амин вызывает частичную деструкцию биуретовых групп. в попе557 4 речных связях с выделением свободного диизоцианата, который под каталитическим влиянием полиамина и эпоксидных групп, содержащихся в полимере, тримеризуется, улучшая физико- механические характеристики отвержденной композиции и ее адгезию к вулканизатам диеновых и диенстирольных каучуков.

В приведенных примерах, характеризующих состав и свойства предлагаемой полиуретанэпоксидной композиции, отверждение осуществляют при 20 С в течение 24 ч, так как это наиболее реальные для производственных условий режимы применения предлагаемой композиции. Свойства композиции до и после отверждения сведены в таблицу.

Пример 1 (контрольный, но способу (11).

Композицию, содержащую 100 г полидиенуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 2,5 мас.% — продукта взаимодействия гидроксилсодержащего сополимера бутадиена и изопрена с мол. массой 3000, толуилен-2,4диизоцианата и глицидола, и 7 г полиэтилен.; полиамина наносят на отшерохованную поверхность вулканизатов диеновых и диенстис рольных каучуков и отверждают при 20 С в течение 24 ч.

Пример 2 (контрольный, по известному способу).

Композицию, содержащую 100 г полиалкиленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп б мас.% — продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля с мол.массой 35000, толуилен-2,4-диизоцианата и глицидола, и 9 г полиэтилен олиамина наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают в условиях, указанных в примере 1.

Пример 3. Композицию, содержащую

100 г полиалкиленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 10 мас.% — продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля с мол.массой 800, толуилен-2,4-диизоцианата и глицидола, 1 r полиалкиленуретанбиуретэпоксида — указанного полиалкиленуретанэпоксида, содержащего 0,5 мас.% биуретовых групп, и амины: 30 г полиэтиленполиамина и 0,3 г моноэтаноламина, наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают в условиях, укаэанных в примере 1.

Пример 4. Композицию, содержащуь тот же полиалкиленуретанэпоксид и олиалкиленуретанбиуретэпоксид в том же количестве, что указано в примере 3, и амины — 8 г полиэтиленполиамина и 0,8 г моноэтаноламина, наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 5. Композицию, содержащук

100 r полиалкиленуретанэпоксида с содержаны115 1557 ем эпоксидных групп 0 мас.% — продукт взаимодействия полиоксипропиленгликоля с мол.массой 10000, толуилен-2,4-диизоцианата и глицидола, 1 г полиалкиленуретанбиуретэпоксида — упомянутого полиалкиленуретанэпоксида, 5 содержащего 0,5 мас.% биуретових групп, а амины — 4 г полизтиленполиамина и 0,04 г моноэтаноламина, наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру !.

П р . и м е р 6 (контрольный) .

Композицию, содержащую 100 г полиалкиленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 10 мас.%, полученного в отличие от используемого в примере 3 способа, с использованием полиоксипропиленгликоля с мол. массой 700, 1 г полиалкиленуретанбиуретэпоксида — упомянутого полиалкиленуретанэпоксида, содержащего 0,5 мас.% биуретовых групп, и амины: 33 г полиэтиленполиамина и 0,33 r моноэтаноламина, наносят на ремонтируемую поверхность согласно примеру 1.

20

Пример 7 (контрольный).

Композицию, содержащую 100 r полиалкиленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 10 мас,%, полученного в отличие от используемого в примере 3 способа, с использованием полиоксипропиленгликоля с мол. массой

11000 1 г полиалкиленчретанбиуретэпоксида—

30 упомянутого полиалкиленуретанэпоксида, содержащего 0,5 мас.% биуретовых групп, и амины: 3,5 г полиэтиленполиамина и 0,04 г моноэтаноламина, наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 8. Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюся от композиции, описанной в примере 4, количеством полиалкиленуретанбиуретэпоксида (4,0 г) нанося;. на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 9. Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюся от композиции, описанной в примере 4, содержанием полиапкиленуретанбиуретэпоксида (25 г), наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают

45 согласно примеру l.

Пример 10 (контрольный).

Полиуретан эпоксидную композицию, отличающуюся от композиции, описанной в примере 4, содержанием полиалкиленуретанбиурет50 эпоксида (0,5 r), наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

H p и м е р 11 (контрольный).

Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюся от композиции, описанной в приме- 55 ре 4, содержанием полиалкиленуретанбиуретэпоксида (5 г), наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример !2. Полиуретанзпоксидную композицию, отличающуюся от композиции, описанной в примере 4, количеством биуретовых групп в полиалкиленуретанбиуретэпоксиде .(1 мас.%), наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 13. Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюся от композиции, описанной в примере 4, тем, что количество биуретовых групп в полиалкиленуретанбиуретэпоксиде составляет 0,7 мас. %, наносят на ремонтируемую. поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример !4 (контрольный).

Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюся от композиции, описанной в примере 4, тем, что количество биуретовых групп в полиалкиленуретанбиуретэпоксиле составляет 0,4 мас.%, наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру l.

Пример 15 (контрольный).

Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюся от композиции, описанной в примере 4, количеством биуретовых групп в полиалкиленуретанбиуретэпоксиде — 1,1 мас %, наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 16, Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюся от композиции, описанной в примере 4, тем, что она содержит 0,1 г моноэтаноламина, наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 17. Полиуретанзпоксидную композицию, отличающуюся от композиции, описанной в примере 4, тем, что она содержит 1 г моноэтаноламина, наносят на ремон" тируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 18 (контрольный).

Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюся от композиции, описанной в примере 4, тем,она содержит 0,005 г моноэтаноламина, наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 19 (контрольный к примерам lб и 17).

Полиуретанэпоксидную композицию, отличающуюся от композиции, описанной в примере 4, тем, что она содержит 0,15 r моноэтаноламина, наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 20. Лолиуретанэпоксидную композицию, отличающуюся тем, что в сравнении с примером 4, она содержит в качестве монофункционального алифатического амина — монобутиламин, наносят на ремонтируеll5l557

M) ю поверхность и отверждаю1 согласно примеру 1.

ll р и м е р 21. 11олиуретаизпоксилную композицию, отличаннцуюся AT композиции, описанной в примере 4, тем. что она содержи! 5 в . качестве полиамина дииианэ гилированный диэтилентриамин, .наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 22. Полиуретанэпоксидную композицию, содержащую 100 r полиалкиленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 10 мас.% — продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля мол. массы 800, 4,4 -дифенилметандиизоцианата и глицидола, 1 г полиалкиленуретанбиуретэпоксида— упомянутого полиалкиленуретанэпоксида, содержащего 0,5, мас.% биуретовых групп, и амины — 8 г полиэтиленполиамина и

0,8 г моноэтаноламина, наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно 20 примеру 1.

Пример 23. Полиуретанэпоксидную композицию, содержащую 100 r полиалки- ленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 10 мас.% — продукта взаимодей- 25 ствия полиоксиэтиленгликоля мол. массы

3000, толуилен-2,4-диизоцианата и глицидола, 1 г полиалкиленуретанбиуретэпоксида — указанного полиалкеленуретанэпоксида, содержащего 0,5 мас.% биуретовых групп, и Зц амины — 8 r полиэтиленполиамина, 0,8 г моноэтаноламина, наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают согласно примеру 1.

Пример 24. Полиуретанэпоксидную композицию, содержащую 100 г полиалкиленуретанэпоксида с содержанием эпоксидных групп 100 мас.% — продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля мол. массы 800, толуилен-2,4-диизоцианата и моноглицидиловогого эфира диэтиленгликоля, 1 г полиалки- 4р ленуретанбиуретэпоксида — упомянутого полиалкиленуретанэпоксида, содержащего 0,5 мас.% биуретовых групп, и амины — 8 г полиэтилен. полиамина, 0,8 г моноэтаноламина наносят на ремонтируемую поверхность и отверждают 45 согласно примеру 1.

Как видно из данных, приведенных в таблице, при использовании ингредиентов в указанных количествах, композиция обладает удовлетворительной вязкотскучестью и жизне- 50 способностью в течение двух часов (примеры 3 — 5, 8, 9, 12,,13, !6, 17, 20 — 22, 23 и

24), что соответствует уровню жизнеспособности известных композиций (примеры 1 и 2).

11ри этом также обечпечиваются удовлетворительные прочностные показатели и увеличение адгезии к вулканизатам диеновых и диенстирольных каучуков, что позволяет использовать предлагаемую композицию при ремонте изделий из диеновых и диенстирольных каучуков.

Отклонение массовых соотношений ингредиентов в композиции от предлагаемых ведет к потере физико-механических или вязкотекучих свойств или жизнеспособности.. Использованне полиалкиленуретанэпоксида на основе полиалкиленоксида с мол.массой ниже 800 приводит к ухудшению физико-механических показателей вулканизатов .(пример 6}, а увеличение мол.массы выше 10000 - к увеличению вязкости полимерной смеси и снижению ее жизнеспособности, что делает практически невозможным ее использование (пример 7).

Уменьшение количества полиалкиленуретанбиуретэпоксида (1% приводит к снижению прочностных показателей вулканизатов и уменьшению адгезии к резинам вследствие недостаточного количества выделяющегося изоцианата и образующегося тримера (пример 10). Увеличение количества полиалкиленуретанбиуретэпоксида ) 4% приводит к росту вязкости композиции, т. е. к ухудшению вязко текучести, что затрудняет ее формование и нанесение на ремонтируемые и склеиваемые поверхности . (пример 11). Аналогичным образом. влияет уменьшение количества биуретовых групп в полиалкиленуретанбиуретэпоксиде (0,5 .мас.%, снижающее физико-механические показатели отвержденных образцов (пример 12), и увеличение содержания биуретовых групп

>1 мас.%, приводящее к росту вязкости полимерной основы. При уменьшении содержания в отвердителе монофункционального алифатического амина <0,01 мас.% снижаются физикомеханические показатели отвержденных образцов (пример 18).

При увеличении количества монофункционального алифатического амина >0,1 1 резко падает время жизнеспособности композиции, что делает невозможным ее использование в производственных условиях (пример 19).

Таким образом. пре.-пагасмая композиция обладает ценным комплекс .м снойсгв, прюгем алифатический амин вьпголшял функпив1 леев труктирующего агента биурстовых групп, введенного в композицию по:шалкилсиуретанбиуретэпоксида. что р кее было неизвестно.

115!557

Физико- механические показатели. твержденной композиции

Адгезия к

Относительное

100

2,2

2к

300

2,0

150

100

0,24

350

2,1

250

250

0,6

380

250

2,2

350

0,8

0,7

280

360

420

2,0

350

0,6 бк

2,1

640

0,7

340

290

0,8

7к

0,8

350

270

380

2,0

0,75

348

265

2,1

390

0,3

150

1I0

360

510

0,8

285

270

1,9

11к

0,7

275

235

390

0,75

250

260

385

0,5

110

160,2,2

310

14к

260

280

550

15к

250

0,7

250

385!

0,75

270

255

1,9

370

0,5

165

160

2,2

375

18к

0,85

220

270

0,3

360

19к

0,7

360

245

2,1

370

0,6

380

290

265

2,2

0,75

420

310

1;8

400

0,7

280

265

2,0

320

24

0,65

310

240

2,2

360

ВНИИПИ Заказ 2252/17 Тираж 475 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Прочность а разрыв, кг/см удлинение при разрыве, % вулканизатам изопренового и днвинилстирольного кау. чука, кг/см

О,1 2