Способ получения катионоактивных полиуретанов

 

ОO MСАНИЙ,,944507

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Севетсиик

Свщивяистичвскнк

Республик

Ы ПАТЕНТУ (Я ) Дополнительный к натенту(22) Заявлено 03. 03. 75 (И) 2095620/05 (2З) Приоритет - (32) 05.0) ф74 (3l) Р2400490.8 (ЗЗ)ФРГ (5l) M. Кл.

С 08 G 18/83 йкударсттещ4 мматет

eeet йф лмйв втвврвнвнй и фтсрытнй

Опубликовано 3 5. 07. 82. Бюллетень Ю 26 (53) УДК 678.664 (088. 8) Дата опубликования описания 15. 07. 82.

Иностранцы Хорст Ююрманн, Джозеф Буиг (ФРГ) и Хендрикус А.А. Ван Аальтен (Нидерланды) .-Иностранная фирма

"Акцо Н. 8." (Нидерланды) (72) Авторы изобретении (73) Заявитель (54) СПОС06 ПОЛУЧЕНИЯ АТИОНОАКТИВНЫХ

ПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относится к получению полимеров. с ионными группами, в частности к способу получения катионоактивных полиуретанов, и может быть йспользовано в различных областях промышленности.

Известен способ получения .катионо. активных полиуретанов путем взаимодействия гликоля, содержащего третичный атом азота или эфирный кислород,. с диизоцианатом с последующей обработкой получаемого полимера монокли полифункционалъными алкилирующими средствами 0 3.

О@вако получаемые катионоактивные полиуретаны мало стабильны, а способ многоступенчат.

Наиболее, близкий по технической сущности к изобретению является .спо. соб получения катионоактивных полиуретанов путем. взаимодействия гид« роксилсодержащего соединения с избытком пьлиизоцианата с последуЮщимвведением удлинителя цепи в присут". ствии катализатора и растворителя.

2 Получаемые в результате катионоактивныв полиуретаны широко используются в качестве текстильно-вспомогатель ных средств, вспомогательных средств м крашенйи, для сйнтеза загуститвлвй и t:.ä». $23.

Однако раствор полученного катио яоактивного полиуретана сильно опалесцирует. Температура плавления по1о лимера низкая (ниже 90 С).

Целью изобретения является повы. аение стабильности и катионоактивности полиуретана. . Указанная цель достигается тем, о что согласно способу получения катионоактивных полиуретанов путем взаимодействия: гидроксилсодермащего соедйнения с избытком полииэоцианата с последующим введением удлинийо теля цепи в присутствии катализатора и pàñtâîðètåéÿ, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют мономерный алифатический диол, имеющий у одного иэ атомов, связывающих обе гйдроксильные группы диода, али50 з 9445 фатический радикал, содержащий 1022 атомов углерода, а в качестве удлинителя цепи мономерный алифатический диол, содержащий третичный атом азота, и полученный полимер обрабатывают хлористым водородом, или в качестве удлинителя цепи используют гидрохлорид N-метилдиэтаноламина или

1,2-пропандиол-3-диметиламина.

В качестве соединений аммония ис- 10 пользуют соединения, содержащие положительно заряженный азот, особенно пригодными являются мономерные алифатические дигидроксильные соединения, которые имеют алифатический д заместитель с lO - 22 атомами углерода.

Под предлагаемым мономерным алифатическим дигидроксильным соединением понимают неполимерные гликоли (алифэтические),т.е. органические соединения, которые имеют две гидроксильные группы в 1,2- или 1,3- или в одном из других положениях, например, с,ы -положении. Преимущественно при- меняются мономерные алифатические дигидроксильные соединения, у которых обе гидроксильные группы связаны между собой в цепи через максимум 7 атомов.

Алифатический заместитель, который должно иметь алифатическое дигидроксильное соединение, может находиться у углеродного атома, который несет один из обеих гидроксильных групп, но он может также находиться у атома углерода, который лежит между атомами углерода, которые имеют обе гидроксильные функции. Он содержит преимущественно 10-22 угле40 родных атомов.

Алифатическая цепь гликоля, через которую с вязаны друг с другом обе гидроксильные группы, содержит только атомы углерода, углеродный атом также может быть заменен гетероато45 мом, кислородом или азотом. Если гетероатом, который имеется в алифатической цепи, является азот, то алифатический заместитель с минимум 10, преимущественно с 16, углеродными атомами может быть также связан с гетероатомом. Если гетероатом находится в алифатической цепи то согласно предлагаемому способу при вращении дигидроксильного соединения с полиизоцианатами у гетероатома не

1 имеется остатка, который может реагировать с изоцианатными группами, 07 4

fl-е, еслй например азот находится в цепи, то третья валентность должна

5ыть замещенной остатком без активных атомов углерода.

Алифатический заместитель в дигидроксильном соединении должен иметь минимум 10, преимущественно минимум

16 атомов углерода. Не обязательно чтобы заместителем являлся лишь соответствующий углеводородный остаток. В качестве алифатического заместителя действует также группа

Rt:00-, причем R - алифатический остаток с минимум 9, преимущественно минимум 15, углеродными атомами. Особенно пригодными являются моноэфиры глицериновой кислоты, например моно-. стеарат глицерина или моноэфир глицеринбегеновой кислоты.

В качестве соединений, у которых атом углерода в алифатической цепи заменен гетероатомом, могут быть названы М-замещенные диалканоламины, в особенности И-стеарилдиэтаноламин, . Другими дигидроксильными соединениями, которые имеют заместитель с соответствующим числом углеродов оказываются 1,2-дигидроксиоктадекан и !,4-дигидроксиоктадекан °

Превращение замещенного мономерного алифатического дигидроксильного соединения с полиизоцианатом проводится лучше всего в безводном растворителе, преимущественно в ацетоне. В качестве реакционной смеси пригод" ными являются другие растворители, которые являются инертными по отношению к изоцианатным группам, соответственно в сравнении с реакционными компонентами имеют лишь незначительную реакционоспособность. В этой связи могут быть названы тетрагидрофуран, диметилформамид, хлороформ, перхлорэтилен, метиленхлорид метилэтилкетон, этилацетат, диметилсульфоксид.

Однако превращение,алифатического замещенного дигидроксисоединения с

% полиизоцианатом может проводиться также без растворителя в расплаве.

Для превращения дигидроксисоединения с полиизоцианатом могут применяться катализаторы. В качестве катализатора оказывается особенно пригодный диацетоксидибутилолово. Другими катализаторами являются лаурат ди-. бутилолова., нафтенат кобальта, октоат цинка, а также третичные амины, например, триэтиламин или 1,4-диаза1Е

15 этом связывается еще свободная электронная пара третичноГо азота, так что азот получает положительный заряд. При этом процессе водород пригодной кислоты или алкильная группа

3в может связываться с третичным азотом.

Этот соединяющийся с удлинением цепи процесс может быть обойден, если для удлинения цепи применяют соответствующий гликоль, которшй уже имеется как аммониевое соединение, напри35 мер соль, которая получена. путем превращения кислоты и гликоля с третичным азотом, например гидрохпорид

N-метилдиэтаноламина. Э

Перевод полученного продукта с а- удлиненной цепью в аммониевое соединение предпринимается преимущественно с хлористым водородом. Это может предприниматься с водным НС1, 45 однако HCI также может пропускаться через раствор в форме газа. Очень пригодным является также применение раствора НС1 в ацетоне. Перевод в аммониевое соединение может пред- приниматься также с помощью обычных алкилирующих средств.

Особенно выгодно„.если продукт с удлиненной цепью перед переводом в аммониевое соединение промежуточно сушится. Как промежуточная сушка принимается такая обработка, с помощью которой могут удаляться использованный в данном случае растворитель

t или остатки других жидкостей. При

5 94

-(2,2,2)-бициклооктан..В качестве ка тализатора могут применяться также используемые при удлинении цепи диолы с третичным азотом.

Полиизоцианаты, которые применяются для синтеза полиуретана, могут быть как апифатической, так и ароматической природы. Также пригодными являются смешанные алифатические ароматические соединения. Преимущественно применяются диизоцианаты.

Особенно пригодными оказываются толуилендиизоцианат, дифенилметан-4,4диизоцианат и гексаметилендииэоцианат. Также могут применяться зачехленные диизоцианаты, например реакционный продукт дифенилметан-4,4-диизоцианата с 2 моль фенола.

В качестве триизоцианатов пригодны продукты присоединения из глицерина и 3 моль толуилендиизоцианата, а также три-(4-изоцианатофенил)монотиофосфат. При использовании по-. лиизоцианатов, которые имеют в молекуле более двух изоцианатных групп, преимущественно соприменяется более высокая часть диизоцианатов, так как очень легко происходит неконтролируемое структурирование, если используется исключительно или высокая часть полиизоцианатов, которые имеют в молекуле три или больше изоцианатных функций.

Согласно предлагаемому способу, являются предпочтительными ароматические диизоцианаты.

Соотношение реакционнных партнеров, а именно мольное соотношение дигидроксисоединения к полииэоцианату, может варьироваться в относительно широкой .области. Возможно, н

АрММВр 6 T Tb c MOJlbHblM отношением дигидроксисоединения к диизоцианату

1:1, l - 1:3. Особенно пригодной явля .ется область мольных отношений I: 1,5

l:2,5, причем соотношение точно 1:2 является предпочтительным.

Затем полученному форпродукту по-! зволяют реагировать с приблизительно эквивалентными количествами алифа тического диола, содержащего третичный азот. Эквивалентные количества означают, что на имеющиеся изоцианатные группы используется равное число, гидроксильных групп диола. В качестве. алифатических диолов, которые содержат третичный азот, особенно пригодны N"ìåòèëäèýòàíîïàìèH и

1 2-пропандиол-3-диметипамин.Могут

4507 6 применяться также другие соединения, которые имеют третичный азот, например N-н-бутилдиэтаноламин, N-трет« бутилдиэтаноламин, N-метипдипропаноламин, N, N-бис-2-гидроксиэтил-р-топуидин и 1,4-бис-гидроксиэтилпипераэин.

Диол содержит преимущественно только

1 или 2 третичных атома азота, молекулярный вес является меньше, чем

300, преимущественно меньше, чем

200. Реакция форпродукта с диоломобозначается как удлинение цепи. Превращение форпродукта с удлинитепем цепи имеет место преимущественно в безводном растворителе, причем ацетон особенно пригоден. Лучше всего удлинение цепи проводится при температуре кипения. За ходом реакции может наблюдаться с помощью соответствующего метода иэацианатного определения. Перед концом реакции WCO-содержание должно быть меньше, чем 16. Затем продукт с удлиненнои цепью переводится в аммониевое соединение. При

450

25

55. 7 94 этом особенно принимаются во внимание распылительная сушка продукта или обработка в ротационном испарителе.

Промежуточно высушенный продукт затем к данному вреиени суспендируется, например, в воде и путем добавления соляной кислоты переводится в .аммониевое соединение. При применение кислот, как соляная кислота, является целесообразным их не загружать предварительно, а медленно дозировать к продукту с удлиненной цепью.

П р и и е р 1. В качестве аппаратуры служит трехгорлая круглая колба, вмещающая 500 мл, которая снабжена мешалкой, дефлегматором с сушильной трубкой, а также капельной воронкой.

В колбу загружаются 19,5 г (0,0545 моль) глицеринмоностеарата торгового качества. Последовательно добавляют 15 мг диацетата дибутил" олова, 24 мл безводного ацетона и

16,0 мл (19,5 г) смеси из толуилендииэоцианата-(2,4)и(2,6 )(80,201 (0,112 моль).

Реакционный сосуд при перемешивании обогревается в течение 30 мин до слабого рефлюкса растзорителя. В это время реакционная температура

;примерно 65оС. Затем прикапывают в течение 10 иин раствор 6,5 r М"метилдиэтаноламина (0,0546 моль) в 20 мл безводного ацетона и затем нагревают опять таким образом, чтобы удерживалась умеренная флегма.

Через 60 мин реакционного времени

NCO-содержание падает ниже 1;53 и возникает средней вязкости, прозрачный как вода раствор полиуретана, который раэбавляется добавлением

160 мл технического ацетона. Для солеобраэования теперь в течение примерно 5 мин добавляют 27,3 мл 2н. раствора соляной кислоты. После этого соль имеется частично коллоидной, ,частично в форме белого осадка, который переводится в раствор тем, что приливают 140 мл воды в течение

15 мин при сохранении температуры содержимого колбы около 50 С. Полученный прозрачный раствор освобождается от ацетона с помощью вакуумной дистилляции. В результате получается

201-ный, слабо опалесцирующий окрашенный в легкий желтый цвет раствор полиуретаниономера. Путем даль7 8 нейшей отгонки воды концентрация повышается. При 32 вес. полимерный раствор является еще легкотекучим.

Пример 2. Процесс проводят по прииеру 1, однако применяются

6,0 вместо 6,5 г й-метилдиэтаноламина и для солеобразования 25,1 мл

2 н. соляной кислоты. Полиуретановый раствор перед добавлением соляной кислоты больше, не разбавляется ацетоном. Добавка воды согласно примеру 1. Возникает голубовато мерцаю-. щая эмульсия со средней величиной частиц 0,5-1 мм.

Пример 3. Процесс проводят по примеру 2. Продукт с удлиненной цепью промежуточно сушится с помощью распылительной сушки. Промежуточно высушенный продукт имеет точку плавления около 93оС.

Для перевода в соединение аммония промежуточно высушенный продукт сус" пендируется в воде, затем медленно добавляется соляная кислота.

П р и и е р 4. Процесс проводят по примеру 1, однако превращение между глицеринионостеаратои и толуилендиизоцианатом катализируется с по" мощью 3/ от общего количества й-метилдиэтанолаиина, которые отводятся при удлинении цепи. Возникает продукт,аналогичный примеру 2.

Пример 5. Процесс проводят по примеру 2, однако сразу we после растворения глицеринионостеарата и толуилендиизоцианата без предвари" тельно катализированной реакции этих компонентов с помощью добавления оловоорганических соединений, третичных аминов или подобно действующих веществ, прикапывается раствор М-метилдиэтанолвмина в ацетоне, Время реакции 2 ч. Дисперсия иономера является слегка мутной. . Пример 6, Загружаются 29 5 г глицеринионостеарата и нагреваются до плавления. Прикапывают 16 мл толуилендиизоцианата таким образом, чтобы температура не превышала 75ОС.

По окончании экзотериической реак- . ции перемешивают еще 20 иин при

75 С, затем расплав переводится в о раствор путем добавления 50 мл безводного ацетона.

Дальнейшая реакция с N-метилдиэтаноламином, солеобразование и диспергирование согласно примеру 1.

Пример 7. Процесс проводят по примеру 1, однако вместе 6,5 r

Формула изобретения

Составитель С..Пурина

Редактор И.Иитровка Техред Е.Харитончик КоРРектор Е. Рококо ею

Заказ 5174/80 . Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, R-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Умгород, ул. Проектная, 4

9 9445

N-метилдиэтаноламина испбльзуются

8,0 r N-бутилдиэтаноламина. Возникает высокодисперсная, опалесцирую" щая дисперсия.

Il р и м е р 8. Процесс проводят з по примеру 1, однако вместо 19,5 r толуилеидиизоцианата применяются

29,4 г бис-(4-изоцианатциклогексил)метана. Получается слегка опалесцирующий раствор. 10

Пример 9. Процесс проводят по примеру 1, однако нейтрализация третичного азота следует только до

803 путем снижения количества соляной кислоты до 21,9 мл. Возникает И . стабильная, высокодисперсная эмульсия.

Й р и. и е р 10. Процесс проводят .по:примеру 1, однако глицеринмоностеарат заменяют 19,5 r N,й-ди-4 - 2o

"гйдроксиэтил-стериламина.

П р;.и и:е р 11. Процесс проводят по примеру 1, однако:глицеринстеарат заменяют на 15,6 г 1,2-дигидроксиоктадекана. Возникает слегка опалесци". 25 руе@ая, слабо желтоватая дисперсия.

П .р .и м е р 12. Проводят процесс по примеру 1 до включительно реакции с Й-метилдиэтаноламином. Путем добавления 0,86 i диметилсульфата и зв дальйейрвй реакции в течение 30;мин с обратной флегмой следует до 25ь. мольных превращение третичного азота в четвертичный.

После разбавления со 160 мл технического ацетона прикайыеают 20,4мл

07 10

2 н. соляной кислоты и затем диспер" гируют согласно примеру 1.

В качестве конечного продукта возникает стабильная высокодисперсная эмульсия с сильно катионными центрами.

Способ получения катионоактивных полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с избытком полиизоцианата с последующим введением удлинителя цепи, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения стабильности и катионоактивности полиуретана, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют мономерный алифатический диол, имеющий у одного из атомов, связывающих обе гидроксильные группы диола, алифатический радикал, содержащий 10-22 атомов углерода, а в качестве удлинителя цепи мономерный диол, содержащий третичный атом азота, и полученный полимер обрабатывают хлористым водородом, или в качестве.удлинителя цепи используют гидрохлорид й-метилдиэтаноламина или

1,2-пропандиол-.3-диметиламина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ II 880485, кл. 39 с, 6, опублик. 1949.

2. Патент. ФРГ и 891742, кл. 39 с, 6, опублик. 1949 (прототип)