Способ получения полибензимидазолов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИК

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (р 4 С 08 G 73/18 фЩСОН)ЗНАЯ

,13 увивши

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

-©- (00ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (?1) 3872676/23-05 (22) 25.02.85 (46) 07.07.86. Бюл. ¹ 25 (71) Институт естественных наук Бурятского филиала СО АН СССР (72) В.В. Коршак, А.А. Изынеев, В.П. Мазуревский, А.А.Анготкина, И.С. Филатов, В.Я. Филатова В.Г. Самсонова, Д.M. Могнонов, В.Е. Рогов и М.В. Черкасов (53) 678.675(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 388592, кл. С 08 G 73/18, 1973.

Авторское свидетельство СССР № 537608 кл. С 08 G 73/18, 1976.

Патент Японии - 15312, кл. 2-3169, 1971.

Авторское свидетельство СССР № 491667 кл. С 08 G 73/18, 1975.

Авторское свидетельство СССР № 521378, кл. С 08 G 73/18, 1976.

Патент США № 4414383 кл. С 08 G 73/18, 1983.

„„Я0„„1242492 А 1 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗ—

ИМИДАЗОЛОВ взаимодействием ароматического тетраамина и производного дикарбоновой кислоты с последующей циклизацией образующегося форполимера, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения прочностных показателей конечного продукта, в качеСтве производного дикарбоновой кислоты используют динитродифениловый эфир дикарбоновой кислоты общей формулы

0 О

П Н ор Q o- с-я-с-о О 0, гй К- -(Снг4 —, -(СН218

42492 2 преполимера выливают на подложку при комнатной температуре, далее помещают в термошкаф с регулируемой температурой и с подачей в него инертного очищенного газа и выдерживают в нем 60-280 С постепенным подъемом температуры в течение 4 ч с образованием полибензимидазольной (ПБИ) пленки. ПБИ на холоду раст1О ворим в серной и муравьиной кислотах N-ИП, диметилацетамиде. Приведенная вязкость меняется незначительно и составляет 6 61 дл/г в муравьиной кислоте при 20 С, 1,73 дл/г в Н SO при 20 С. Данные элементного анализа:

Найдено, »: С 73,01; Н 6,63;

N 15,41.

С „Н.4 И О .Вычислено,7: C 73,30; Н 6,71: го N 15,54.

Мол.м. ПБИ равна 60 000- 70 000, о 11 = 166 -194 ° .

Неориентированная пленка ПБИ имеет следующие физико-механические характе 5 ристики: 6 = 1200 — 1500 кгс/см, Я = 12- 18Х, пленка очень прочная и эластичная. при многократных перегибах неломается (табл.2, пример 5).

Пример ы 2-12. Примеры реакций попигетероконденсации между ароматическими тетрааминами и другими динитродифениловыми эфирами дикарбоновык кислот проводятся аналогично примеру 1.

35

1I 12

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полигетероциклических полимеров, которые могут быть использованы в промышленности полимерных изделий, в частности связующих для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий, пленочных материалов, работающих в аг-рессивных средах и при высоких температурах.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса-.и повышение прочностных показателей конечного продукта.

Пример 1. Смесь из 1,1514 r (0,005 моль) 3, 3, 4,4 -тетраамино— дифенилоксида, 2,2222 г (0,005 моль) динитродифенилсебацината растворяют в 25 мл И-метил-2-пирролидона (N-МП) при комнатной температуре при перемешивании в токе инертного очищенног газа, затем температуру. поднимают до

120 С эа 0,5-1,0 ч и выдерживают при ,этой температуре в течение 7 ч.

Реакционный раствор разделяют на 2 ч, Из первой части полимер выделяют из реакционной смеси осаждением в 5Х-ный раствор карбоната аммония, выпавший преполимер отфильтровывают, промывают водой, ацетоном и сушат в вакуумсушильном шкафу при 65-70 С. Выход преполимера почти количественный.

Полученный преполимер растворим в концентрированной серной и муравьиной кислотах, амидных растворителях. Вязкость 0,5Х-ного раствора преполимера в муравьиной кислоте при 20 С равна, 6,42 дл/г, в Н S04 — равна 1,67 дл/г.

Вторую часть реакционного раствора

Условия проведения реакции, элементный состав и свойства ПБИ.на основе других динитродифениловых эфиров дикарбоновых кислот приведены в табл. 1 и 2.

1242492 о

00 ((Ъ о о л л ф 1 (СЪ .4 (Ч л ° с"\ м) CO ОЪ сч о л л

1

I И !

Г сО 00 м ch (ч 3 e o л л л в

О О (Ъ((Ъ

«м

» л в

00 CO

СЧ C)

1 л в м м ф (Ч

0Q т л е л л

00 Л сч о в л л

»

О 0. в л

Ъ Ъ

1

1 х

1 л м ф л л съ м

К) О оъ о л в (ч м (Ч м л л л ло " съсч

ЛСО ЛВ е л л л м м, м\ м (Ч (»4 о сч л л л л (Ч С Ъ

C7l 1 л л (СЪ МЪ м ц0 е л О О

« (Чл л

ОЪ Л

1

1 о (СЪ сч л л в

«о О О

СП С1 л л

1 Л О О ое л л (СЪ (..л (СЪ

Л( л л О

Л(Ch СЧ О сс! в в( О О О»

О со

° а м л л

ОО

О со а л м л r омо л в

М С Ъ л л

С Ъ о л — о г л о о о ((Ъ

СЪ л

С Ъ

0Ъ в м (Ъ м в м л . иЪ сч ф

ОЪ О л в л О м

С Ъ л

1 м (Ч л

СЧ

° » (0 а

Ф

Е х

ы о

1 оо оо оо

О 0Ъ м м

1 оо оо оо оо

Ч0 Л

1 О О

- - 1 1 и с(«

Е

Ц о

С 4

ОЪ 00

llO!

« ((Ъ л Ю

С Ъ (4 л

СЧ

Ch м (Ч м л (ч м

00 б л

0Ъ

С Ъ

С Ъ л

СО о

»М

СЧ

С Ъ

СЧ м О

С Ъ л

0 о м 0 л о О м

Х !

» о

Е к

tv х

fC е» о

1 01 о ц

E» X

Р а с(Щ Ц

ВЦ> о

Э ж

Э(С (Р ж

01 1

С(Ъ х о

1 (4 х о

1 о,ca

Ф I

Ж X

М I

1 о

I! о !

1 о

I о

1 е(,1 Ф

Ф (»

|1 Ж

М 1 K

A х

1. ц:) в

Э 1 (0 (0

U о

> ж

Е» м

Э

Е

Э

1 Х

Ф (((Ц Э

Ф а о ц а ж и х

1 л

Х ро

00» оо

CV 0Q

СЧ

I оо

СЧ 1О о х (4 (» о

1 х о

С0 СЪ оо сч л

° — СЧ ! I оо (»4 %

СО » оо

N 00

С 4

I 1 оо

СЧ О 4(" к . х (» о

1 х о

00 ((Ъ оо (4 1

»- СЧ

1 I оо (4 %

I (Ю х о

0О о Ъ оо сч л

С»4

1 1 оо (ч О о

M к е» х

t4 о о

I (0 (Э х о

О СЪ оо ((Ъ O

° — С Ъ

I 1 оо

СЧ О о

Г

»- .

Я о

О (Ъ оо (ГЪ Сч (м

1 оо

С»4 К:) о х

Р х о о

I O о ол оо

ОО !1 о ъ

М С Ъ

Ч0 (СЪ оо ((Ъ 00

«СЧ

I 1 о о

СЧ О

Ю

Ф о к о о о

О Л » оо ((Ъ СЧ м

I оо СЧ О (4 о Х а Ф х о

О 1

Щ О л л

CO 00 о х в Ф цо

)х (6 х

t —.) л) (С !)

I cd 1

I I" 1

v г — —

О) (Ч с0 л л л

)О О1

О ч

О (С(О) Л л

Ф о и

1 ч

uD LA л л

С Ч (4 (4»О сп л л л чл

СО м

О ( л л

С4 (4

)W х

I » -) х

С 4

00 (Г! л л м м

»О О о м о л

° л

-c (л ф

О л л оо лr

O I 1

X 1

e l (:1O

I Cc! 1 и л м о о и

3Т: л (d

° Ф

X X т о о

;Е а

° (6

X c6 а

° х Ф

Ф X о (ц ж (и

СЧ

С 4 л чО л м м м л

СО м м к

Р х а о

1 (d

1 (6 а

О Ц Ф

1» > cd

E X ,") а Ф ( аom о

I C0 Я} m

СЭ

Ф»

С) х

С)

Г.З"

1

1

";)3

1

)) )ф с6 Ф 1 х g x л (6 )О м а

° kf (Ч Ф О х х

CQ

Ф

Ж Cf

Р3 Ф о ц о о а ) с

Ф к х ° ((!

I c6

1 С !

)) Ю

С(х

34 1 (6 л (С ж go

О С( оо

Ю СО

- СЧ ! I оо (4».О и

»О л (!

О (4

I ("Ъ оо оол

О.О О оосч о((в

° С!

СО 4 оо

6 СО

С»4

1 1 оо

СЧ КЭ

Э л м (»( о а

Р х (» (3! ()0

° 4 ж

1242492 л о

СЧ

I 1 1 о о сч

ООО) I оо 1 О II О л

Со Л оо

Щ (Ч м

1 1 оо

CV C>

Ж Ф. о !

С о о о ж

С(1

à — 1 — (1242492

Таблица 2

При- ПБИ на основе

Fp, Х

dp кгс/cM22

/op в

НСООН, дл/г мер

Тетраамин

Производные дикис лоты

Известный ПБИ

1 Тетра- Дифенилизо- 2,0-3,0 600-700 5-8 амин фталат дифенила

2 То же Дифенилте--. 0,6-1,2 150-225 1-3(хруп) рефталат

3 Тетраамин дифенил- Дифенил-2,5- 1,06 оксида дихлортерефталат

150-225 1-3(хруп) Предлагаемые ПБИ

4 То же

6,61 1200-1500 12-18

Динитродифенилсебацинат

Динитродифениладипинат

7, 73 1300-1600 10-15

5 Тетраамин дифенилоксида

)!

ll

3,45 800-900 5=8

П р и м е ч а н и е: g>,кгс/см — разрушающее напряжение при растяжении; F,7 — относительное удлинение при разрыве; r(„ дл/г— приведенная вязкость полимера в

НСООН при 20 С, С,7= 0,5 г/дл.

ВНИИПИ Заказ 3666/25 Тираж 470 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

8 2,3,7,8Тетрааминодибензо-h-диоксин

Динитроди- 3, 78 800-1000 8-10 фенилиз офталат

Динитродифенил-2,5дихлортерефталат

Динитроди- 11,65 1300-1500 10-15 фенилсебацинат