Способ получения термоотверждаемых полимеров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМООТВЕРЖДАЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ реакцией бис-малеинимида и аминопроизводного, содержащего бензимидазольные группы, в расплаве или в среде органического растворителя при нагревании, о т л и ч а п щ и и с я тем, что, с целью удешевления .полимера, а также улучшения условий переработки его в изделия, в качестве Зминопроизводного, содержащего бензимидазольные группы, используют соединения общей формулы N О н где R-H, CHg, CfcHs, -0-, -СНг-, простая связь.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

С

l%CflVSJlMH

„„SU„„879985 (504 С 08 Q 73 8

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

У POTOPOKOMV ССИДСТССЬСТВУ

QPТ-Т Q,",Ö g» TT q н- .©

Н (21) 2820859/23-05 (22) 21.09.79 (46) 15.03.86. Бюл. В 10 (72) Д.М. Могнонов, В.В. Никитеев, В.В. Вагин, А.А. Изынеев, Б.В. Ерж, А.М. Егоров и А.Д. Марков (71) Институт естественныя наук

Бурятского филиала Сибирского отделения АН СССР и Кемеровский научноисследовательский институт химической промышленности Кемеровского научнопроизводственного объединения

"Карболит" (53) 678.675(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

 437401, кл. С 08 С 20/32, 1974.

Батиров И. Синтез и исследование полимидов на основе 1,7-дифенил2,6-ди-(аминофенил)-бензо t 1,2 д

4, 5сЦдиамидазолов. Высокомолекулярные соединения А-20, И 5, 10361041, 1978.

Патент СССР У 334717, кл. С 08 С 73/10, 1970. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМООТВЕРЖДАЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ реакцией бис-малеиннмнда и аминопроизводного, содержащего бенэимидаэольные группы, в расплаве или в среде органического растворителя при нагревании, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью удешевления, полимера, а также улучшения условий переработки его в изделия, в качестве аминопроизводного, содержащего бенэимидаэольные группы, используют соединения общей формулы где R -Н, СНэ, С Нэ, 1P

R = -О- ° -СН -, простая

35 .фоРмУ"

N 0 0

3 R 5, нс Ф «С-8 н и -(".©" 0(3-í+m (м-Я-м м м нс 5 с- н

Н 0 О

О 0, If

0 н,с- - н.

СН

1 8

Изобретение относится к способам получения термореактивных полимеров, в частности полибензимидазолимидов, пригодных в качестве термостойких покрытий, литьевых и пропиточных композиций, с высокими .термическими и физико-механическими показателями.

Известен способ получения полибенэимидазолимидов реакцией поликонденсации бис-о-фенилендиаминов и дикарбоновых кислот, содержащих имидные циклы. Полимеры, синтезированные указанными способами, обла. дают высокой термостойкостью, однако не размягчаются при нагревании вплоть до термического разложения и хорошо растворимы только в концент" рированных кислотах, что затрудняет их переработку современными промыш-ленными методами.

Известен также способ синтеза полнбензимидазолимидов двустадийной реакцией поликонденсации диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот . и диаминов, содержащих заранее сформированные бенэимидазольные фрагменты. Полнамидокислоты, полученные на первой стадии в растворе диметилацетамида при комнатной температуре в течение 10-12 ч, обладают большой молекулярной массой (L„ = 0,22,0 дл/г), растворимы и 1из их . растворов получены прочные эластичные пленки. Циклизацию полиамидокислот осуществляют термическими и химическими методами. Согласно данным динамическЬго термогравиметрического анализа, полученные полибенэимидаэолимицы отличаются высокой термостойкостью. Однако получение изделий на основе этих полимеров методами прямого и литьевого прессования, а также применение их в качестве пропиточных и эаливочных композиций затруднено, так как выделяющиеся в процессе термической циклизации

79985 2 летучие продукты приводят к образованию раковин и пор, что резко ухудшает физико-механические показатели изделия. Кроме того, синтез

S исходных диаминов представляет определенную сложность в технологическом оформлении и требует применения дорогостоящих и,цефицитных реактивов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущносФи и достигаемому эффекту является способ получения термоотверждаемых полимеров реакцией бис-малеиннмида и аминопроиэводного, содержащего бенэимидазольные группы, например 2,2 -бисм-аминофенил-5,5" "бис-бенэимидазола, в расплаве или в среде органического растворителя при нагревании.

>0 Однако используемый в реакции

2,2-бис-м-аминофенил-5,5-бис-бензими-. дазол является дорогим и малодоступным веществом, способ его получения сложен. Кроме того, это вещество окисляется при хранении.

Целью изобретения является удешевление полимера, а также улучшение" условий переработки его в изделия.

Для достижения цели по способу

3О получения термоотверждаемых полимеров реакцией бис-малеинимида и аминопроизводного, содержащего бензюа т, дазольные группы, в качестве после4него используют соединение общей

N R

Й О . Q -Я

I I

Н Н

1 где К = Н-, СН3-, СВHs, R = простая связь, -0-, -СН .

Реакцию осуществляют по следующей схеме:

879985

15

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубками для ввода и вывода инертного газа, 45 загружают 4,07 г (0,0163 моль)

N,N -4,4 -дифенилметанбисмалеимида и 5,82 r (0,0163 моль) бис-бензимидазолметана и 100 мл крезола. Содержимое колбы нагревают до 100-110 С 50 и выдерживают при этой температуре в течение 24-45 ч. Охлажденный до 20-40 С реакционный раствор выливают в метанол и выпавший осадок отфильтровывают. Выход полимера 96Х. SS

Найдено, Х: С,68,21 Н 5,00;

N 14,47.

С„Н,.„ 1,0 „!

R =Н-. СН- СН-!!

3 > 6 5

R = -0-, -СН -, простая связь, (1-4) «11., Синтез полимеров бсуществляют в расплаве при 230 С в органических растворителях, таких как крезол, диметилацетамид, диметилформамид и диметилсульфоксид при 100-110 С .и соотношениях бис-бензимидазола и бис-малеинимида 1: 1, 1:2, 1:4 и 1:5.

Применение указанного способа позволяет легко регулировать молекулярную массу образующегося полимера путем изменения соотношения исходных реагентов и, как следствие, изменять число кратных связей в форполимере.

Образующиеся форполимеры хорошо растворимы в полярных органических растворителях и размягчаются при о

230-280 С. Полимеризация по кратным 30 связям в процессе термической пере- . работки приводит к образованию сшитых структур с повышенной термостойкостью и хорошими физико-механическими показателями. 35

Полученные реактопласты можно использовать для получения изделий методом прямого и литьевого прессования, а также в качестве связующих для стеклопластиков и электроизоля- 40 ционных покрытий.

Вычислен6, Х: С 71,68; Н 4,01;

N 13,90.

В инфракрасной области спектра наблюдается поглощение, характерное для имидного цикла при . 1730-1740 см, поглощение бензимидазольного фрагмента макроцепи при 1630-1640 см ", а также внеплоскостные деформационные

I колебания СН ароматических ядер при

825 см "подтверждают образование полибензимидазолимида. Согласно данным динамического термогравиметрического анализа о, (2,5 С/мин, на воздухе) полученный полимер претерпевает потерю 10Х, начальной массы при 350-360 С.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалКой и трубками для ввода и вывода инертного газа, загружают 2,21 r (0,0062 моль)

N,N,4,4 -дифенилметан-бис-малеимида, 0,77 г (0,0031 моль) бис-бензимидазолметана и 40 мл крезола. Содержимое колбы нагревают до 100-110 С и выдерживают при этой температуре в течение 12-13 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере 1. Вь«х« д его 97Х.

Найдено, Х: С 69,95, H 4,70;

N 12,44.

С заН >„N«;Os

Вычислено, X: С ?1,68 Н 4,01;

N 13,90.

Согласно данным динамического термогравиметрического анализа (2,5 С/мин на воздухе) полученный полимер претерпевает. потерю 10Х начальной массы при 350-360 С.

П р им е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубками для ввода и вывода инертного газа, загружают

1,64 г (0,0046 моль) N,N,4,4 -дифенилметанбисмалеимида и 0,283 г (0,0045 моль) бис-бензимидазолметана.

Затем приливают 30 мл крезола, повышают температуру до 100-110 С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере 1.

Выход 93Х.

Найдено, Х: С 69,64, Н 4,23,"

N 12,49.

С зьН р«,МьО«, Вычислено, Х: С 71,68; Н 4,01;

N 13,90.

Согласно данным динамического термогравиметрического анализа (2,5 С/мин, ««а воздухе) полученный

879985 полимер претерпевает потерю 10Х начальной массы при 300 С.

Пример 4. В трехгорлую колбу. снабженную мешалкой, трубками для ввода и вывода инертного газа загружают 8,93 r (0,025 моль)

1 l

N, И, 4, 4 -дифенилметан-бис-.мале имида

H 1,39 г (0,006 моль) бис-бензимидазола. Затем приливают 100 мл кре-. эола, повышают температуру до 100110 С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Полимер вы,деляют по методике, приведенной в примере 1. Выход 95Х.

Найдено, Х: С 70,11; Н 3,48, И 13,45.

СЗ Н аИ О.»

Вычислено, Х: С 71 20 Н 3,90

И 14,23.

Согласно данным динамического термогравиметрического анализа (2,5 С/мин, на воздухе) полученный полимер претерпевает потерю:10X . начальной массы при 210 С..

Пример 5.. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубками для ввода и вывода инертного газа, загружают 8,93 r (0,025 моль)

N,N,4,4 -дифенилметан-бис-малеимида и 6,3 r (0,025 моль) бис-бенэимидазолоксида. Смесь нагревают до

230 С и выдерживают при этой температуре в течение 15 мин. Выход полимера 94Х.

Найдено, Х: С.68,21; Н 3,,14;

N 12,69.

СзбНтгИьОв

Вычислено, Х: С 69,09, Н 3,79, N 13,80.

Согласно данным динамического термогравиметрического анализа (2,5 С/мин, на воздухе) полученный полимер претерпевает потерю 10Х начальной массы при 380 С..

Пример 6. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубками для ввода и вывода инертного газа, загружают 17,86 г (0,05 моль)

N,N 4,4 -дифенилметан-бис-малеимида и 3 15 r (0,0125 моль) 2,2-диметил5,5 -бис-бензимидаэолметана и

60 мл N-метил-2-пирролидона.

Содержимое колбы нагревают до 120-130 С и выдерживают при этой температуре 8-10 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в приме ре 1. Выход 86Х.

Пример 7. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубками для ввода и вывода инертново газа, эдгружают 17,86 r (0,05 моль)

15 И;И,4,4 -дифенилметан-бис-малеимида

55

Найдено, X: С 74,98;; Н 4,86

N 6,14.

051Ns4 Nu0s

Вычислено, Х: С 73,28 Н 4,63;

N 5,92.

Согласно данным термогравиметрического анализа (2,5 С/мин, на воздухе), полученный полимер теряет 10Х массы при 360-380 С. и 4;73 r (0,0125 моль) 2;2 .-дифенил5,5-бис-бензимидазолоксида Й 100 мл диметилацетамида.

Содержимое колбы нагревают до 130-140 С и выдерживают при этой температуре 15-16 ч. Полимер:выделяют по методике, приведенной в.примере 1. Выход 93X..

Найдено, Х: С 74,56, Н 4, 13, И 5ь01.

С,Н„,И„О,Вычислено, Х: С 75,72; Н 4 57;

И 5,5 2.

В инфракрасной области спектра наблюдается .поглощение, характерное для имидного.цикла при 17301740 см, поглощение бензимидазольного фрагмента при 1630-1640 см а также внеплоскостные деформационные колебания СН ароматических ядер при 825 см " . В длинноволновой области спектра имеет также место поглощение, обусловленное деформационными колебаниями СН монозамещен", ного бензольного ядра.

Согласно данным термогравиметрического анализа (2,5 С/мин, на воздухе) полученный полимер теряет 10Х,массы при 400 С.

Свойства полимеров представлены в таблице.

Использование предлагаемого способа получения полимеров по сравнению с известными способами отличаются следующими преимуществами: возможность переработки в иэлелия методами прямого и литьевого прессования,получение связующих для стеклопластиков и электроизоляционных покрытий с улучшенными реологическими свойствами отсутствием газовыделения при от) верждениии хорошими физико-механическими показателями.

7 879985 8

Физико-механическке свойства термоотверждаемых полимеров

r Î О

НС -С (p-н w

R II

Удельная ударная вязкость кгс см/сми

Соотношение бисR имид: бисбензимид

180-190 8,0-10,0

54-57

2:1

Н СН, 150"160 7,5-9,0

51-52

4:1

СН СН, 60-62 200-240 12,0-14,0

4:1

С,Н 0

Н 0

СН2

50-60

4:1

190-200 11,0-12,(Редактор О.Кузнецова Техред С.Мигунова Корректор А.Зимокосов

Заказ 1166/2

Тираж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 сн, r i сн, r i си l

С-СН2 !

b — сн

Ф

О N

R О

Ъ ф ©:" н

Прочность Прочность при рас- при сжатяжении, тии, МПа - МПа,