Способ получения полибензимидазолов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ поликонде}1сацией ароматического тетраамина, дифенилового эфира дикарбоновой кислоты и ароматического моноангидрида в расплаве при нагревании в токе инертного газа , отличающийся тем, что, с цельюстабилизации физикохимических и физико-механических свойств при воздействии факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации, поликонденсацию проводят в присутствии 0,1-1,0% 4-фенил-2,2 ,5,5-тетраметил-3-имидазолин-З-оксид-1-оксима от массы полимера. (Л 4 № N) О1 4;

СООЗ СОВЕТСНИХ, СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК за) С 08 G 73 18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3423845/23-05 (22) 15.04.82 (46 ) 07. 10 ° 83. Бюл. В 37 (72) В.Я.Филатова, А.А.Изынеев, Л.Б.Володарский, В.П,Маэуревский, Д.М.Могнонов, Ц.Ц.Дамбиев и К.Е.Батлаев (71) Институт естественных наук

Бурятского филиала Сибирского отделения AH СССР (53) 678.675(088.8) (56) 1. Грачев Л.A. и др. О физикомеханических аспектах и методике испытаний материалов при низких температурах - В кн.г Хладостойкость полимерных материалов и изделий, Якутск, Изд-so Я Ф CO AH СССР, 1974, с. 3.

2. Авторское свидетельство СССР

М 388592, кл. С 08 G 73/18, 1971.

3. Авторское свидетельство СССР

У 503891, кл. С 08 G 73/18, 1973 прототип ) °

4. Дамбиев Ц.Ц. Об определении теплофиэических параметров твердных диэлектриков. Труды МИИТа. -Вып. 522,,1976, с. 82-87 °

5. Горяинов Л.A. и др. Экспериментальное определение теплофиэических и эффективных характеристик иттрий - алюминиевого граната. Труды

МИИТа. Вып. 541, 1980, с, 115-120

„„SU„„1046254 А (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ поликонденсацией ароматического тетраамина, дифенилового эфира дикарбоновой кислоты н ароматического моноангндрида в расплаве при нагревании в токе инертного газа, отличающийся тем, что, с целью стабилизации физикохимических и физико-механических свойств при воздействии факторов холодного климата и глубокой солнечной Уф-радиации, поликонденсацию проводят в присутствии 0,1-1,0Ъ

Ф

4-фенил-2,2,5,5 -тетраметил-3-ньидазолин-3-оксид-1-оксима от массы полимера.

1046254

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу стабилизации полибензимидазолов, которые могут быть использованы для изготовления связующих для пластмасс и стекло- 5 пластиков, покрытий, пленок, способных выдерживать длительное воздействие факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации.

Полимерные материалы в условиях () холодного климата должны сохранять свои физико-механические прочностные показатели в экстремальных условиях: перепад температур (-70 J-(+40 ) С в течение года, 5у-60 в течение месяца с переходом через ноль, наличие глубокой солнечной

УФ-радиации в течение 92 дней,в году при наличии инея, обледенения, туманов (годовая суммарная солнечная радиация составляет 88,6 ккал/см f"0 20 поглощения 88,6 ккал/см, интенсивность светового облучения с марта по сентябрь 1,2-1, 3 кал/см мин L1).

Известен способ получения гомои смешанных полибензимидазолов поликонденсацией в расплаве в токе инертного газа, различных бис-О-фенилендиаминов с дифениловыми эфирами ароматических и алифатических дикарбоновых кислот, ароматических моноангидридов (2).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ получения смешанных полибен- З5 зимидазолов на основе бис-о-фенилен- диаминов, дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот и ароматических моноангидридов. Пленки, покрытия и связующие на основе 40 указанных полимеров обладают высокдй молекулярной массой (q

2,12-2,78 дл/г в НСООН), фйзико-механическими прочностными свойствами:

4р = 800-1100 кгс/cM, Гp = 6-8%, д5 гибкостью и эластичностью Г3 3.

Однако в условиях холодного кли» мата и глубокой УФ-солнечной радиации в течение двух лет полибензимидазолы декструктируют, происходит падение молекулярной массы (приведенной вязкости) на 32,7-44,5В и снижение физико-механических прочностных показателей на 40-603 в условиях холодного климата. Кроме .того, пленки, покрытия на основе

55 полибензимидазолов после экспозиции в течение двух лет становятся хрупкими и ломаются под воздействием факторов холодного климата.

Целью изобретения является 60 стабилизация физико-химических и физико-механических свойств полибенэимидазолов при воздействии факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации. 65

Поставленная цеЛь достигается тем, что согласно способу получения полибензимидаэолов поликонденсацией ароматического тетраамина, дифенилового эфира дикарбоновой кислоты и ароматического моноангидрида в рао плаве при нагревании в токе инертного газа, поликонденсацию проводят в присутствии 0,1-1,0% 4-фенил2к21у5Ф5 -TeTpaMeòèë-3 и даэо «-3-оксид-1-оксима от массы полимера.

УКазанное соединение имеет следующу р формулу

Н56,О н с,С=Я, СНъ . з

He/ МГ 4H

Ь, 5

Температура плавления 103-105 С, температура разложения 170-190 С.

Для синтеза полибенэимидаэола применяются бис-о-фенилендиамины различного строения, предпочтительно, такие как 3,3,4,4 -тетрааминодифенил, 3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксид, 3,3,4,4 -,тетрааминодифенилметан, 3,3,4,4 -тетрааминодифенилсульфон, а также дифениловые эфиры иэофталевой, терефталевой, нафталиндикарбоновой, адипиновой и себациновой кислот, фталевого и нафталевого ангидридов.

Реакцию полигетероциклоконденсации в расплаве в токе инертного га1 эа проводят следующим образом.

На основе бис-О-фенилендиамина или их смеси и дифенилового эфира дикарбоновой кислдты в присутствии или отсутствии ароматического моноангидрида получают гомо- или смешанный полибензимидазол. Далее полимер и стабилизатор в количестке 0,1

1,0 вес. В от полимера растворяют в амидном растворителе при перемешивании, подвергают термообработке

0 5-2,0 ч. при постепенном подъеме температуры от 20 до 100 С в токе инертного газа с образованием стабилизированного полибензимидазола.

Полученные стабилизированные полибензимидазолы обладают высокими молекулярными массами („ = 2,91

3,85 дл/г в НСООН), хорошими физикомеханическими прочностными показателями.

Пример 1. Смесь иэ 23,03 г (0,1 моль ) 3,3,4,4 - тетрааминодифенилоксида и 40,0 г фенола нагревают до 190 С в токе инертного очищенного газа до получения однородного расплава, затем в остывшую массу загружают 15,92 r {0,05 моль ) дифенилизофталата, 7,4 r (0,05 мольJ фталевого ангидрида и 0,02 мл 90%ной муравьиной кислоты и нагревают реакционную массу при.260ОC в тече1046254 ние 0,5 ч, повышают температуру 1Я до 320 С за 0,5 ч и выдерживают при этой температуре 6 ч. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в концентрированной HCOOH npu

20 С равна 2,96 дл/г. Полимер на холоде растворим в амидных растворителях, диметилсульфоксиде, в серной и муравьиной кислотах. Выход полимера почти количественный. Неориентированная пленка сополимера имеет следующие теплофизические характеристики, определенные согласно методикам Г4 ) и !53 : удельная теплоемкость 0,31-0,52 ккал/кг С, коэффициент теплопроводности 0,18

0,25 ккал/ч м С, термический коэффициент линейного расширения 2,5 х с10 5-4, 2 ° 10 1/ С.

Растворяют 30, О г сополимера в

270 г диметилформамида (10%-ный раствор. ) при перемешивании, добавляют в раствор О, 3 г (1 вес, Ъ ) стабилизатора - 4-фенил-2, 2, 5, 5 -тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-QKGHма перемешивание продолжают в течеI о ние 1,0-2,0 ч при 20-100 С и оставляют на ночь. Методом сухого формования из растворов полимеров отливают прочные эластичные пленки со стабилизатором.

Пленка сополимера со стабилизатором имеет исходное разрушающее напряжение при растяжении 800

1000 кг/см2, относительное удлине.. ние при разрыве 4-7Ъ. После воздействия факторов холодного климата в течение двух лет пленка имеет разрушающее напряжение при растяжении 970-1070 кгс/см 2, относительное удлинение при разрыве 4-73, приведенную вязкость 2,90-2,96, теплофизические характеристики практически не изменяются.

Пленка сополимера беэ стабилизато ра после воздействия факторов холодного климата в течение двух лет снижает значительно свои прочностные показатели: бр и Ер на 40-60%, ),„ на

30-40%, становится хрупкой и легко ломается.

Пример 2. Смесь из 23,0 г (0,1 моль ) 3,3,,4,4 -тетрааминодифенилоксида и 40,0 г фенола нагревают до 190 С в токе инертного газа о до получения однородного расплава, затем в остывшую массу загружают

31,84 г (0,1 моль) дифенилиэофталата и 0,01 мл 90%-ной муравьиной кислоты и далее процесс ведут аналогично примеру 1. Приведенная вязкость

0,5В-го раствора полибензимидазола в муравьиной кислоте при 20 С равна 3,12 дл/г. Полимер на холОде Раст ворим в амин . < растворителях, димети сульфоксиде, в серной и муравьиной кислотах. Выход полимера почти количественный. Неорентироваи5

10 ная пленка полимера имеет следующие теплофизические характеристики: удельная теплоемкость 0,32

0,54 ккал/кг С; коэффициент теплопроводности 0,17-0,26 ккал/ч.м С: термический коэффициент линейного расширения 2,4 .10 - 4,4 ° 10 1/ C.

Растворяют 31,0 r полибензимидазола в 269 мл диметилформамида (10%ный раствор ) при перемешивании, добавляют в раствор 0,15 r (0,5 вес.Ъ ) стабилизатора — 4-фенил-2,2,5,5 -тетраметил-3-имидаэолин-3(!

-оксид-1-оксима, перемешивание раствора продолжают 0 5-1,5 ч при

20-100 С и оставляют на ночь. Методом сухого формования из раствора полимера отливают прочные эластичные пленки со стабилизатором. Пленки имеют исходное разрушающее напряжение при растяжении 800-1100 кгс/см относительное удлинение при разры-. ве 4-7%. После воздействия факторов холодного климата в течение двух лет пленка имеет разрушающее напряжение при растяжении 1000-1100 кгс/см2, относительное удлинение при разрыве 4-7%, приведенную вязкость 2,953,10 дл/г, теплофизические характеристики практичЕски не изменяются.

Пленка полимера без стабилизаЗ0 тора после воздействия факторов холодного климата в течение двух лет снижает значительно свои прочностные показатели d p v Е, на 4060%, ) д на 30-40%, становится хруп35 кой и легко ломается.

Пример 3, Смесь иэ 11,51 (0,05 моль ) 3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксида, .11,41 (0,05 моль )

3,3,4,4 -тетрааминодифенилметана

40 и 40,0 г фенола нагревают до 190 С в токе инертного газа до получения однородного расплава, затем в остывшую массу загружают 31,84 r (0,1моль) дифенилизофталата и далее процесс

45 ведут аналогично примеру 1, только температуру поднимают до ЗОООС и выдерживают при этой температурЕ

5 ч и 1 час под вакуумом (1 мм рт.ст.)

Приведенная вязкость 0,5В-ro раствора сополимера в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна

2,91 дл/г. Полимер на холоде растворим в амидных растворителях, диметилсульфоксиде, серной и муравьиной кислотах. Выход сополимера почти ко

55 личественный. Неориентированная пленка сополимера имеет следующие теплофиэических характеристики: удельная теплоемкость 0,30

0,51 ккал/кг С, коэффициент тепло50 проводности 0,19-0,29 ккал/чем С, термический коэффициент линейного расширения 2,7 ° 10 — 4,6 10 51/ОС.

Растворяют l30 О г полибенэимидазола в 270 г N-метил-2-пирролидона

65 (103-ный раствор)при перемешивании

1046254 и добавляют в раствор 0,03 r (0,1 вес.е) стабилизатора, температуру поднимают до 100 С эа 2 ч и оставляют на ночь. Методом сухого формования из"раствора полимера отливают прочные эластичные пленки 5 со стабилизатором. Пленки имеют исходное разрушающее напряжение при растяжении 800- 1000 кг/см, относительное удлинение при разрыве

6-10%. После воздействия факторов 10 холодного климата в течение двух лет пленки имеют разрушающее напряжение при растяжении 850-1050 кгс/см, 2 относительное удлинение при .разрыве 5-9%, приведенную вязкость 2,85- 15

2,87 дл/г, теплофизические характеристики изменяются незначительно.

II p и м е р 4. Смесь иэ 23,03 r (0,1 моль) 3,3 -4,4 -тетрааминодифенилоксида, 35,43 r (0,1 моль) дифенилсебацината расплавляют в токе инертного газа при 220 С в течение 0,25 ч., затем температуру поднимают до 270 С в течение 5 ч и 1 ч выдерживают под вакуумом (1 мм рт.ст.)

Выход полимера почти количественный.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20 С равна 3,86 дл/г. Полимер на холоде растворим в серной и муравьиной кислотах, при незначительном нагревании в трикрезоле, бенэиловом спирте и амидных растворителях.

Растворяют 30,0 r полибенэимидазола в 270 г N-метил-2-пирролидона 35 и добавляют в раствор 0,15 r (0,5 вес.% )стабилизатора, температуру при перемешивании поднимают до 100 С за 1 ч и бставляют на ночь.

Методом сухого формования из раствора полимера отливают прочные эластичные пленки со стабилизатором, Пленки имеют исходное разрушающее напряжение при растяжении 1200

1300 кгс/см2, относительное удлинение при разрыве 15-20%. После воздействия факторов холодного климата в течение двух лет пленки имеют разрушающее напряжение при растяжении 1000-1100 кгс/см2, относительное удлинение при разрыве 12-16%, приведенную вязкость 3,50-3,60 дл/г.

Пленка полимера без стабилизатора после воздействия факторов холодного климата в течение двух лет теряет свои прочностные показатели:

6 z и Е q на 80-90%, р „ð íà 50-60В покрывается мелкими трещинами и легко ломается, Пример 5. 30,0 r. полибензимидазола, полученного по примеру 2, растворяют в 270 r N-метил-2-пирролидона (10%-ный раствор), добавляют при перемешивании 0,075 г (0,25 вес.ФJ стабилизатора, температуру при перемешивании поднимают до 100 С за

1 ч и оставляют на ночь, Методом суxoro формования иэ раствора полиме.ра отливают прочные эластичные пленки со стабилизатором. После воздействия факторов холодного климата в течение двух лет пленки имеют физи>ко-механические прочностные показатели, аналогичные примеру 2.

Физико-химические, физико-механические свойства полимеров представлены в таблице.

1046254

r с

4Ч

РЪ

РЪ. с ч" 4

4Ч с

Рб ь

4О с

РЪ

D тУ с

РЪ

4 с

44Ъ

ОЪ с (Ч

Ю

Ch с

4Ч

Ю 4 с

4сЪ

Ill

4h с

4Ч ь ь с (Ч

Ю ! с

° .4 с

% 4

Ю с

1 Х

1 Х

I И

Ю

4 с

Ю

%-4

Ю

4h ь

Ю е4

D ь

D чЧ

Ю

Ю т 4

Ю

D. ь -4

I Х

1 444 о

I о

1 Х

1 Е

1 М н о о

I Ж

1 Ф

1 Э

1 Х

Ю

I

Ю

lA

Ю

Ю

1 ь ь

Ю

D с

Г Ъ

1 ь.

44Ъ с

4Ч

00! с с

4Ч

4Ч с4 с

Ф

CO с

РЪ

Ю

МЪ

% 4

° 0

D

Ю

Ю

%4

D

D (О

Ю ь 4

Ю ь

О

Ю

Ю

1 ь

Ю

D ь 4

1 ь

Ю

D

Ю

4 б

Ю ь

4Ч

° 4

1

I м н о

М

Ill

В0 Ь ° а ч-4 н о

М н

Р

I м

Щ

С1 с х н и о

Х 1

04 l

1 !

44 1

dP

Э 1 х 1 х 1 е 1

Ы 1 х 1 х 1 и 1

1

1 1 1

1 t 1 ! I

1 1 1

I 1 а!

Сб

1 I t

I I I

I I 1

I 1 ° I

I I I

1 ) 1

1 О! аб

1 Э 4 I 1

Е

1 l I

)4Ч1 I

I 1

1 I I

I 1! 1 аl

1 I

I 1

t l 1 б l 1

1 1 I

Вб — 4

1 1 I

l 1 I

1 1 1

1 I 1 ! а!

I l l

I I 1

I 1 1

14Ч!: 1

14! 1

1 1 — б

I I I о

Ц t,l I

R - 1 )

И б !"".!

1 I

1 I

1 1

1

1

I О. 1

l c

Э I к I

3 1 I х 1 1

3 б — -4

Ц I 1

1 1

4t I 0-1

К 1 I о йб а!

1 -ц) I

1

РЪ РЪ

Х.,б

<Ч Е Е4Ч

Х Х

Ю ХмЬ дх !

Ю Ю

4Ъ Ю

Р Ъ ° Ф

3 8 ф о р < е --в ! бб

° Ф е х цв!

-х

1 Цld

1 14I ха еох

I ХФ Я

l эхц

1 хе Х.

Х В!О

1 5Цй. ьо о

1 Х

O I e о- х хб е

Н ся

I ОФ Х с Ц о

1 4 Ъ Ц

I Ф с 4 Ъ

-8"

Х ббб хек

1 Э

М и --Р оеа аих.

1 44t 4 хйх

1 а Ф

I 5 It !

ЭX3

I хаР\ хне

I М> Е хин

I ае& ! 5у э в а -н

1 е аВ е ео а, m ! ! N сХ

Еех и 444Е

1 В

1 )4444 Ц

l Х Ф

I а с

4 ахи

1 ЪЕаВ ! м

I Э

I Х

) х

I 44t

I Ф

I Э

I 3

1 Х

I а !

I М

I

1046z54

Составитель Л.Платонова

Техред И.Метелева Корректор A.Ïîâõ

Редактор Н.Бобкова

Заказ 7650/22 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений,и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Из сравнения физико-химических, физико-механических характеристик известных ПБИ на основе ТАДФО:ДФИ:CA и TA ДФО1ДФИ с предлагаемыми ПБИ ст. видно, что известные ПБИ не устойчивы к воздействию факторов 5 холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации. В процессе экспозиции в течение двух лет в условиях холодного климата ПБИ деструктируют, происходит падение молекулярной массы (.„р ) на 32,7-44,5%, сниже. ние физико-механических прочностных показателей на 40-60%, пленки ПБИ становятся хрупкими, не выдерживают перегибов, ломаются. !5

Предлагаемые стабилизированные

ПБИ устойчивы к действию факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации, в процессе экспозиции в условиях холодного климата в течение двух лет они сохраняют исходные физико-химические н физикомеханические свойства, происходит лишь,незначительное понижение приведенной вязкости на 1,3-7,9%, пленки сохраняют эластичность и гибкость.

Следует отметить, что достаточно ввести 0,1-1,0 вес.Ъ стабилизатора в ПБИ, чтобы полимеры стали устойчивы к воздействию факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации.

Стабилизированные ПБИ вЂ” ст. могут быть использованы для изготовления связующих для пластмасс, покрытий и плейок в различных Областях новой техники, способных выдерживать длительное воздействие факторов холодного климата и жесткой солнечной

УФ-радиации.