Способ получения полибензимидазолохиназолинов

 

i: ., t

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Сеаетскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 2111.77 (21) 2545159/23-05 (51)М. Кл. с присоединением заявки ¹

С 08 G 73/18

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано1505.80. Бюллетень №18

Дата опубликования описания 150580 (53) УДК6 78, 6 75 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.В. Коршак И.М. Гвердцители, А.Л. Русаков, Д.С. Тугуши и М.В. Цотадзе

Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет к Ордена Ленина институт элементо-органических соединений AH СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОХИНАЗОЛИНОВ

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне-,термо- и теплостойких полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техники.

Известен способ получения полибензимидаэолохинаэолинов, основанный на реакции взаимодействия аромати- IO ческих диаминов, содержащих в о-положениях к аминогруппам бензимидазольные циклы, с дигалоидангидридами ароматических дикарбоновых кислот в условиях низкотемпературной поликон- 15 денсации в среде амидных растворителей с последующей твердофаэной полициклодегидратацией образовавшихся промежуточных полимерных продуктов при 350-.370оС (1) . 20

Йедостатком данного способа является то, что используемые в качестве мономеров ароматические ди амины обладают низкой нуклеофильной реакционной способностью вследствие на- 25 личия бензимидаэольных о-заместителей у аминогрупп,что ограничивает возможность получения полкбензимидаэолохиназолинов с высоким молекулярным весом. Кроме того, осуществле- gO ние процесса полкциклодегидратацкк промежуточных полимерных продуктов при очень высоких температурах (370оC) вызывает протекание побочных процессов — сшивки, деструкции и т.д., что приводит к образованию полибензимкдаэолохинаэолкнов, растворимых только в сильных кислотных растворителях.

Известен также способ получения долибензимидазолохиназолкнов, основ анный на высокотемпературной поли клоконденсации бис-(о-фенклендкаминов) с бис-бензоксазинонамк при 350370 С (2) .

Недостатки известного способа получения полибензимидаэолохкнаэолинов следующие: необходимость использования в качестве мономеров относительно труднодоступных и легко окксляющихся бкс— (о-фенилендиамкнов); низкая электрофильная реакционная способность бисбенэоксаэинонов, используемых в каче стве мон омеров, затрудняющая получение полимеров с высоким молекулярным весом; необходимость проведения процесса полициклоконденсацик прк 350 С, что

734224 не толька затрудняет технологическое оформление процесса, но и приводит к образованию значительного количества гель-фракции в целевых полибензимидаэолохиназолинах„ что, соответственно, предопределяет их растворимость только в сильных кислотных растворителях.

Цель изобретения — придание полимерам повышенной растворимости и повышение молекулярного веса.

Предлагаемый способ получения полибенэимидазолохиназолинов заключается в последовательных реакциях взаимодей ствия бис-о-нитроаниЛинов с дигалоидангидридами о,о -динитродикарбоновых кислот, восстановлении и полициклодегидратации полученных таким образом поли-(о-нитро) амидов до поли-(о-амино) бенэимидазолов,ацилировании и полициклодегидратации последних с образованием полибенэимидазолохиназолинов.

Принципиальная схема реакции может быть представлена следующим образом:!

НД» yNH) ъ А +n

02К МО, CO — Х

)(О, 2@(-2nHX

C0 — HN,ÌН вЂ” O(Агии,н,кб мн, н,ж поли- (о-амико) амид

2 )(2о сФ Аг "с МГ -МГ ц К со — нй,,ян-ое

"Аг мо, о, но, ор поли- (о-нитро) амид (н) )(Н Я и поли- (о-амино) бензимидазол

2п Я j Я1СоУ " Р» Я. М"

Н ! !

Н вЂ” С-Ri R,— С-НК о поли-(о-амидо) бензимидаэол

-2nH,O

С А ! ! !

И=С--К,R;С=К поли бен з и мидаз оло хин аэ олин

3D

3S

65 или где:

Е- = отсутствует -О- -CH — -SO—

Р 1 2, r 2

-С-, -S-S- R — любой одновалентный — l ради кал Ar

Е„ отсутствует - -0-; -СН вЂ ; -SO-; !

-S- x = F, СС, Вг у = -На

0-С-R °

Применение данного метода позволяет использовать вместо бис-(о-фенилендиаминов) бис- (о-нитроанилины), являющиеся промежуточными соединениями при синтезе первых, более дешевых и доступных, кроме того, бис-(о-ни роанилины) устойчивее к окислению по сравнению с бис-(о-фенилендиаминами); испольэовать вместо бис-бензоксазинанов дигалоидангидриды о,о -динитро! дикарбоновых кислот, являющиеся высокореакци они о спо собными зле ктрофильными соединениями, позволяющие получать высокомолекулярные поли-(о-нитро) амиды различными способами ниэкотемпературной поликонденсации, превращение которых приводит, соответственно, к высокомолекулярным полибензимидазолохиназолинам; проводить процессы восстановления, ацилирования и циклизации поли-(о-нитро)амидов в мягких условиях, 6 среде органических растворителей беэ протекания процессов гелеобраэования, что обусловливает высокую растворимость промежуточных и конечных полимерных продуктов в широком кругу органических растворителей.

Все зто свидетельствует о преимуществах использования бис-(о-нитроанилинов) перед бис-(о-фенилендиаминами),а дигалоидангидридов о, o>-динитродикарбоновых кислот перед бис-бензоксазинонами, Синтез полибензимидазолохиназолинов в соответствии с предлагаемюм методом является многостадийным процессом и может быть осуществлен как в виде раздельных процессов с выделением промежуточных полимерных продуктов поли- (о-нитро) амидов, поли- (о-амино) амидов, поли- (о-амино) бензимидзэолов, поли- (о-амидо) бенэ-ймидазолов,так как в виде совмещенного процесса без выделения вышеперечисленных промежуточных полимерных продуктов.

Раздельный процесс проведения метода синтеза полибензимидазолохинаэолинов проводится с целью идентиФ фикации промежуточных полимерных продуктов на каждой стадии процесса.

734224

По данным динамического термограэиметрического анализа поли-(о-амико) бензимидаэолы не деструктируются на воздухе до 360 С. На их основе получаются серые, прозрачные и эластичные пленки, обладающие прочностью на 60 разрыв равной, по меньшей мере, 900 кг/см при 25 С, Для идентификации поли-(o-амидо) амидов восстановление поли(о-нитро) амидов следует осуществить методом

Первую сгадкю процесса — синтез поли†(о-нитро)амидов — можно осуществить различными методами полиамидирования — на границе раздела фаэ, эмульсионной низ котемп ратурной в растворе и акцепторнокаталитической поликонденсацией.

Наиболее высокомолекулярные поли— (о-нитро} амиго образуются при взаимодействии строго эквимолярных

t количеств ди галоидан гидркдов о, о -дкнитродикарбоновых кислот с бис-о(О

-нитроанилинами в среде апротонных амидных растворителей, типа диметилацетамида, N-метилпирролидона, гексамет илфорфор ами да и др., я вляющихся одновременно акцепторами галоидводородов — побочных продуктов реакции полиамидирования при температурах не выше О С или в среде высокомолекулярных инертных органических растворителей в при сут ст вии трети чных 20 аминов в качестве акцепторов галоидводородов при 20 — 25 С. При этом образуются высокомолекулярные поли— (нитро) амиды, полностью растворимые в диметилформамиде, а также муравьиной, тркфторуксусной и серной кислотах и обладающие приведенной вяз— костью 0,5Ъ-ных растворов в органических растворителях, равной по меньшей мере, О, 4 дл/ r, По данным динамического термогра в и мет ри че с ко го ан али з а полн о ст ью ароматические поли — (о-нитро) амиды не деструктируются на воздухе до 300 С.

Восстановление поли- (о-нитро) амидов в поли- (о-амино) амиды и циклиза35 цию последних с образованием поли-(о-амино) бензимидаэолов предпочтительно проводить в виде совмещенных процессов с использованием металлов или их солей (например, Fe или БпСС ) с хлористым водородом, являющимся одновременно катализатором образования бензимидазольного цикла, в среде амидных растворителей при 150-180 С. При этом образуются высокомолекулярные поли-(о-амино) бензимидазолы, полностью растворимые в м-крезоле, смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1), в вышеперечисленных биполярных апротонкых и сильных кислотных растворителях 50 и обладающие приведенной вязкостью

0,5%-ных растворов в органических растворителях, равной, по меньшей мере, 0,5 дл/г, каталитического восстановления молеКУЛЯРНЫМ ВОДОРОДОМ B IIPH CjjTCT ВКИ таких катализаторов, как Ni .Ренея, Pt/C,Pd/C,Pt или других в среде амидных растворителей при температурах не выше 30 С, чтобы избегать циклоэамыкание образовавшихся э процессе восстановления о-амико-амидных фрагментов в бензимидазольные, При этом образуются высокомолекулярные поли- (о-амино) -амиды, полностью растворимые в вышеперечи сленных биполярных амчдных и сильных кислотных растворителях и обладающие приведенной вязкостью О, 5Ъ-ных растворов в органических растворителях, равной, по меньшей мере, О, 45 дл/г.

Циклизацию поли-(о-амико)амидов в поли-(о-амино) бензимидазолы можно осущест вить как термически в твердой

Фазе, так и химически в растворе,однако, термическая циклиэация поли— (о-амино) амидов приводит к образованию полк- (о-амико) бензимидаэолов, растворимых только в сильных кислотных растворителях, в то время, как химическая циклизация приводит к получению полимеров, обладакпцкх свойствами идентичными свойствам поливЂ(о-амино) бензимидазолов, полученных вышеописанным совмещенным способом.

Последующую стадию процесса ацилирование голи †(о-амино) бензимидазолов с образованием поли-(о-амидо) бензимидазолов — можно осуществить любыми монокарбоновыми кислотами или их произ водными, наиболее предпочтительнымии среди которых я вл яют с я галоидангидриды и ангидриды, обладающие наиболее высокой реакционной способностью, Превращение поли- (о-амино) бензимидазолов в поли- (о-амкдо) бензимидазолы наиболее целесообразно осуществлять обработкой полимерных растворов поли-(о-амкно) бенэимидаэолов в среде апротонных амидных растворителей галоидан гидридами кли ан гидридамк мои окар боновых кислот в условиях ниэ котемпературной конденсации. При этом получаются высокомолекулярные поли- (о-ами,цо) бензимидазолы, пол— ностью растворимые в вышеупомянутых биполярных апротонных и сильных кислотных растворителях и обладающие приведенной вязкостью О, 5%-ных растворов в органических растворителях равной, по меньшей мере, О, 55 дл/г. .По данным динамического термогравиметрического аналкэа полностью ароматические поли- (о-амидо) бенэимидазолы теряют 10% от первоначального веса в температурном интервале 350370 С, а затем устойчивы -o 550 С.

Эти результаты указывают на ro,что при температуре выше 350 C протекает твердофазная полкциклодегкдратация поли-(о-амидо) бенэимидазолоэ с образованием полибензимидазолохин=.:çoлинОВ р чтО пОдт Верж цэе .(cR "г г3. .<ж( данными спектральных и зле (e(;т;oi о анализов. Ра основе поли- (о-амн до) бензи(и<дазолов полу1аютсл серые, прозрачные и эластичные пленки,, I обладающие прочно ст ью па разрыв, равной, по меньшей мере, 800 1<>:/cö при 25 C.

Последнюю стадию проце сс а. — ((ре вращение поли- (o-а" H 10) б=-нзимидазолов (п в полибензимидазолахиназолины-- (сс можнÎ О суще ст 131(т ь т :-r»%(чес 1<и ил::-.: i<1— таЛИтИЧЕСКИ, КаК В т ВЕРсцой фаЭЕ, 11(< и в расплаве или В растворе (наиболее предпочтительным среди них лгляетсл

ХИМИ ЧЕ СКсал ПОТIИЦИ КЛОДЕ ГИДОатаЦИ 11 > пОли — (О"-амиДО) бензимидазОЛОВ В сре,Це. апротонных ами,гдных раст (орителей, B при сут ст Вин хлООи стО ГО ВОдОрОда)

При этом образуются Высокомолекулярные полибензимидазолохиназолины, 70 полностью раст Воримь .е B диметил((>орм> аМИДЕ, ДИМЕТИЛсЗПЕтаМ(ПЕ, ДИ(ЕтИЛСУЛ(-фо .сиде, 11-метилпирролидоне, сульфолане, м-креэоле, смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1), хлорирован2 >

НЫХ фЕНОЛаХ, а таКжЕ В МУРВВЬИПОй с

ТРИфТОРУКСУСНОЙ с МОНОХЛОРУКС СНОЙ и серной кислотах ". образование((высок01<0(гцентрирo ванных picò ворoг, П>>((—. веденнал Вязкость 0,5:<-н(:.:::, раст 10ров полибензимидазолохиназолинов

3U

В ОРГаН и ЧЕСКИ Х Раст ВОРИТЕЛ Я Х Рс>ВН ЛЕТ— сл, по мень (ей мере, О, 7 дл j г, На основе полибензимида=oëoõHíàçoлинов получаются серые „. Hpn;;p<-.,Hные и эластичные пленки, обладающие

35>

lTP Q ЧН О СТ 5(0 Н с3 Р а 3 P (>I B > P ci B H Q A П О меньшей мере, 1000 кг/с((при 25 C „

Полученные гюли бенэ и(<идазоло хин аэолины обладают высокими тер :»c(скими характеристиками — полностью аро::-. —, (О тические полимеры не те(-,я(от В весе, СОГЛаСНО ДасIНЫМ ДИ HаМИ ЧЕ С!<О ГО И 7 ЕР= могравиметрического аналн =.;а на воздухе, до 550 С, а полимеры,, вклю;аю-щие алифатические ф -агм:пты -- дo

460 С, Я5

ПроведЕние г(роце сса по лици клод .— гидратации поли- (о-амидо} -бенэимидаэо лов в среде сильных кислотных растВОРИтЕЛЕй тИПа МУРаВЬИНОй, МОНОХЛ<ОРуксусной, полифосфорной и других кислот при 159-200 С приводит i< образованию полибенэимидаэолохина-o>IHН0В» ОблаДающих сВОйствами р и,ц нтич". ными свойствам полибензимидазолохиназолинов, полученных в результате химическОй полициклоде1"идратации пОли (О-амидо) бенэимиДазОЛОЗ В среДе апротонных амидных растворителей в при сут ст Вии хлори сто го Водорода, Б Отличии От раз дельнО го с по<-Об>а получения полибензии(дазолохиназолиHOB СОВМЕЩЕННЫЙ СПОСОб синтез . ука— занных полимеров наиболее дос упно осущест вить путем проведения в =ех вьыеперечи сленных стадий процесса В среде ((-метилпирроли дон а без выде.".С (H H ПРОЬ P.,">", „vTOЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ IIPO дуктов, образовав(<п(<сл на первых трех сгадилх г(роцесса, т. е. в реакционный раст Вор г(оли — (о-нитро) амида, полу=енный на первой стадии процесса полиамидирования В Среде 1(-метилпирролидона, вводят восстановленное железо при непрерывном насыщении реакцион1оА смеси хлористым водородом и процесс проводят при 160 С до полного израсходования железа (3 ч). После

Окончанил процесса восстановления реакционный раствор полученного таким образом поли-(o-амино) бензимидазола охлаждают до 30 С и доводят путем

О

В ведени л акцептора хлористого водорода (например триэтиламин а) до нейтральной реакции (pH pBBHQ 7) .

Пре Врал,ение поли- (о-амино } бек зимид"-.çoëа В гюля- (о-амидо) бензимидазол осу(((ест Вл яет сл введением в реа кционную смесь поли (о-амино) бензимидазола

2 молей ацил((рующего агента, (на-тример хлористого бензоила) в расчете на элементарное звено поли-(о-амино) бензимидазола и процесс ацилированил продолжают еще 3 ч при 25 С. По окончании процесса ацилирования реакционную смесь полученного таким образом поли- (o-амиДО) бензимиДаЗОла ДОводят путем введения кислоты (например HC(. ) До слабо ки слой реакции (pH = 5) при 75 С. Циклодегидратацию гюли- (о-амидо) бензимидазола до поли бен зимидазолохин аэолин а проводят при 180-200 С в течение 5-6 ч.

Полученные таким образом полибенэимидазолохиназолины обладают свойства(м, идентичными свойствам поли бен з и мидазоло хин азоли нон, полученных разд льным способом.

Синтезированные промежуточные пол:-<мерные продукты и поли бензимидазo лохиназолины характеризуются па пр>и Веденной Вяз кости их раст Вором в органических растьори".елях, уф- и

ИК-спектрам, сравнением спектральных характеристик со спектрами модельных соединений и полимеров, полученных независи(г(ми методам(1, данным элементногоо анализ а, реэ ул ьт ат ам динами че ского и изотермического анализа, а также .свойствам пленок полученных на их основе.

П р 11 м е р 1

В трехгорлую колбу емкостью

150 мл„ снабженную мешалкой и вводом длл инертного газа, загружают

2,902 г (0,01 моль) бис-(3-нитро-4-а(<инофенул) -оксида и 15 мл свежеперегнанного N-метиг(-2-пирролидона.

При перемеши ванин В токе инертного

734224

40

d0

65 газа при -5 С к реакционному раствору в течение 30 мин прибавляют

2,930 г (О, 01 моль) дихлорангидрида

4, 6-динитрои зофтале вой кислоты, а затем снимают охлаждение и темпера- тура реакции самопроизвольно поднимается до 25 C. Реакционный растО вор перемешивают при 25 С в течение одного часа и выливают его в 500 мл дистиллированной воды, получая оранже вые волокна, которые отфильтровывают, проьывают водой до отрицательной реакции на ион СЕ, зкстрагируют метанолом и сушат в вакууме при о

100 С до постоянного веса. Выход полимера количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера

В трехгорлую колбу емкостью

50 О мл, снабженную мешалкой и термометром, загружают 3,823 г (0,01 моль) бис- (3-нитро-4-аминофенил) -гидрохинона, 100 мл сухого сульфолана и при интенсивном перемешивании прибавляют 2,8 мл (0,02 моль) триэтипамина. Затем к полученному реакционному раствору добавляют за один прием 3, 412 r (О, 01 моль) дихлорангидрида бис- (3-нитро-4-карбоксифенила) при 25 С. Перемеши ванне продолжают один час и реакционный раствор полученного поли-(о-нитро)амида-II выливают в 1,0 л дистиллированной воды. Промывку и сушку полимера осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1. Выход полимера 92% от теоретического.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора поли- (о-нитро-) амида-II в N-метилпирролидоне О, 81 дл/г.

5, О г поли- (о-нитро) амида-I описанного в примере 1, растворяют в

30 мл N-метилпирролидона при перемешиванин и прибавляют 10 г восстановленн ного желе з а, з атем ре акционную смесь насыщают газообразным

НСС с постепенным увеличением температуры реакции от 25 С до 180 С. При этой температуре реакционную смесь выдерживают до полного израсходования железа (3 ч) . По окончании процесса восстановления реакционную массу разбавляют 30 мл пиаметило формамида и охлаждают ее до 60 С. Вь деление и сушку поли. лера осуществля при 25ОC в N-метилпирролидоне

О, 73 дл/г.

В ИК-спектре полимера содержатся максимумы поглощения в областях

3300-3200 и 1670 см, характерные :для NH и СО групп амидной связи и максимумы поглощения в областях

1550 и 1350 см ", характерные для группы °

Полученный поли-(о-нитро)-амид-, растворяется в таких органических растворителях, как N-метилпирролидон, диметилформамид, гексаметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфолан и сильных кислотных растворителях, Пример,,2.

ИК-спектр полимера аналогичен

ИК-спектру поли-(о-нитро)амида-Х описанного в примере 1, Пример ы 3-12 ° По методике описанной в примере 1, синтезированы 10 поли-(о-нитро) амидов (EIIXEI) на основе О 01 моль бис(о-нитроанилина) и 0,01 моль ди- . хлорангидрида о,о -динитродикарбоновых кислот. Выходы полимеров во всех случаях количественные; ИКспектры синтезированных поли-(онитро) амидов аналогичны ИК-спектру полимера, описанного в примере 1.

Условия синтеза полимеров и вязкостные характеристики 0,5%-ных растворов полимеров в И-метилпирролидоне приводятся в табл.1.

При мер 13. ют ан ало гичн о мет оди ке, опи санной в примере 1. Выход полимера количественный. Приведенная вязкость

0,5%-ного раствора полимера в N-метилпирролидоне при 25 С 1, 04 дл/r.

ИК-спектр поли- (о-амино) бенэимидаэола-Ia содержит максимумы поглощения в областях 3300-3500 см (дуб-М лет), характерные для Н группы, и в области 1610 см, характерный для

C=N группы бензимидазольного цикла, соответственно,,и счеэ ают максимумы .поглощения характерные для — NO2 групп и амидных связей.

// ф т, н ==

NMр Ь

Пр имер 25, 1(/

И

-C --)(п

Ц

Полученный =àêèì образом поли--(о-аьыно) бензимидаэол-Ià раст Воряется в бкпо-" яркых апрОтонных и сильных кк с.::.-отных раст Ворителях, перечи сленных В примере 1 .

5,0 -. поли-(о-.нитро) амида-ix„описаннс ГО В покмере 2 50 мл дим и ч ацетамкда к каталитическое количество N". Ренея загружают В аВтоклав и под давлением молекулярного

Водорода (120 ат) проводят прОцесс

Восстаковле-(ия rtpB 25 C В течение

1 0 ч По Ок(;н . ник p off ъ(.(а во сот анс вленкя рея к(тионнуи смесь отфильтро аывают От .катализатора выделение уш-,(у (to TfB „, зоe осущеcT (terÿþ r ан ало.» гкчно методике(описанной В I!pHMepe

1,. йыхо д полимер а кОли че (. т Век ный в

Б»ЯЗ косT ь .) р у а НОГО раств о за полк (o-аРВ(;;o)»мида В N-метилпиррОлидоне при25 C О, 54 дл/г.

HK.-спе кто полимера содержит мак." К Му МЫ Гл2 Ъ. П П-.г), ПО ГЛ Оща Н И Я В О ЬЛ а С Т Я Х

1 . 00-3500 (м (арау(еркые для NH

Б таехт Орлуи колбУР емкостью

150 :.л, снабженную мешалкой и термометрсм„ загружают 5,0 поли-(о-амино) бекэкмидазола-Ха и 50 мл N-метилпирролидона. реакционную смесь перемешивают до ОбразованиЯ ГОмОГеннОГО раствора, а затем добавляют 2,82 мл свежеперегнанного хлористого бензоил а, Реакцию КОО Водят при комн ат— ной температvoe (25 С) в течение ч.рыделение и сушку полимера осуtire cT BJL ÿr0T ан а.ло Гичк О методике опк(»ан ной В примере 1 Выход полимер а колк reстэенный. Приведенная вяз— кость 0„5Ъ-ного раствора полимера в Ы-метклпкрролидоне 0,96 дл/г.

В HK-спектре полимера содержатся максимумы поглощения в областях

3300-3200, 1670 1550 и 710 см характерные для амидной связи, соотВЕтственно исчезают максимумы поглощени-- характерные для первичной амин о гр уппы.

ПОлучекный поли- (o-амидО) бензимидаэол-Х б, растворяет ся во всех бипрлярных апротонных и сильных кислотных Оастворителях, перечисленных В примере 1. Из 20%-ного раствора и-." "мера В диметилацетамкде поЙэ 20%-ного раствора полимера в диметилацетамиде получают прозрачные, эластичные пленки, имеющие поочность на разрыв 960 ккг/см при 25 С.

Пример 14. (.0-ИИ /X () / 0

ИН(Н;И группы; сохраняется максимум поглощения и в области 1650 см, ответственный за амидную связь, и исче(5 эают полосы поглощения, характер5 .. для NO2груп, П р и и е р ы 15-24., ПО методике описанной в примере 13, синтеэированы 10 поли-(о-амино) бензимидаэолов"

70 (ХХХа-XIIa) ка основе поли-(о-нитро)—

-амкдов (III-XII), описанных в примерах 3-12, соответственно (см. табл.1) .

Выходы полимеров во всех случаях

25 коли чест век кые. ИК-спектры скк т езкрованных поли- (о-амино) бензимидазолов и приведенные вязкости 0,5В-ных растворов полимеров в N-метилпирролидоне даются в табл.2. лучают серые, прозрачные и эласти чные пленки, обладающие прочностью на разрыв 870 кг/см

В ИК-спектре поли- (о-амидо) бенэимидазола-Хб, подвергнутого термической обработке в вакууме (остаточное давление 10 мм рт. ст . ) в температур45 ном интервале 350-370 С в течение б ч, содержится и-ксимум поглощения в области 1380 см, характерный для третичного атома азота; соответ ственно, исчезают полосы поглощения, $O ответственные за NH бенэимидаэола и амидную связь, Полибензимидазолохиназолин, полученный т Вердофазной полициклодегидратацией поли- (о-амидо) бенэимид55 аэола-1 б, раст воряет ся только в сильных кислотных растворителях и обладает приведенной вязкостью

0,5Ъ-ного раствора полимера э Н 80 при 25 С равной 0,96 дл/г, бО Пример ы 26-35. По мэтодике, описанной в примере 25, синтезировакы

10 поли- (о-амид) бекэк (ипаэолов (ХХХб-XII@) на основе поли- (о-амино)бензимидазолов (Х Х Х а-XT I a), описанных ,5 в примерах 15-2 4 (cM. Табл.? ) °

734224

Выходы полимеров во всех случаях количественные. ИК-спектры синтезированных поли-(о-амидо) бенэимидазолов аналогичны ИК-спектру поли-(о-амидо) бензимидазола-I б.

Условия синтеза поли- (о-амидо) бензимидаэолов и их некоторые характеристики приведены в табл. 3.

Пр и ме р 36.

МС СМ / О г

R СХ - КС Кп п

В трехгорлую колбу емкостью

150 мл, снабженную мешал ой, термометром и барботером для газообразного НСР, загружают 5,0 r поли-(о-амидо) бенэимидаэола-lб, 10 мл N-метилпирролидона и реакционную смесь перемешивают до образования гомогенного раствора, Затем начинают насыщать реакционный раствор газообразным

HCK с постепенным увеличением температуры реакции от 26 до 180ОС.

При достижении указанной температуры прекращают подачу HCC и процесс полициклодегидратации продолжается в течение 5 ч. По окончании реакции циклизации реакционную массу охлаждают до 60ОС, а выделение и сушку ЗО полимера осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1.

ИК-спектр полученного таким образом полибенэимидазолохиназолина-Iв идентичен .МК-спектру полибенэимидаэо- 35 лохинаэолина, синтезированного твердофазной полициклодегидратацией поли-(о-амидо) бензимидазола-16.

Полимер обладает растворимостью как в сильных кислотных растворителях, так и в м-крезоле, смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1),диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, .диметилсульфоксиде, сульфолане, гексаметилфосфорамиде, и других органи ческих растворителях. Приведенная вязкость 0,5Ъ-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде при 25 С равняется 1,44 дл/г.

Из 25%-ного раствора полибензимидаэолохинаэолина-Хв в дяметилацетамиде получают серые, прозрачные и эластичные плен ки, имеющие прочность на разрыв 1360 кг/сА при

25 С.

Пример ы 37-46. По методике, описанной в примере 36, получены полнбензимидазолохиназолины (IllaXIIa) на основе поли-(о — амидо) бензимидазолов (ХХХб-ХХХб), описанных в примерах 26-35 (см.табл. 3), Выходы полибензимидазолохиназолинов во всех случаях количественные.

ИК-спектр каждого синтезированного полибензимидаэолохинаэолина аналогичен ИК-спектру полибенэимидазолохинаэолина-lá, описанного в примере 36.

Условия циклизации и основные характеристики полибензимидазолохиназолинов (ХХХв-ХХХв) даются в табл.4.

Свойства полимеров, полученных согласно примерам 36-46, представлены в табл.5.

Номера полимеров cooTветствуют полимерам, описанным в соответствующих примерах описания изобретения.

Пример 47. Совмещенный способ получения поли бен зимидазолохин-! азолинов без выделения промежуточных йолимерных продуктов °

Реакционный раствор поли- (о-нитро) амида-I (см. пример 1) насыщают газообразным HCC в присутствии восстановленного железа и процесс восстановления проводят аналогично методике, описанной в примере 14. Полученный таким образом реакционный раствор поли- (о-амино) бензимидазола в N-метилпирролидоне охлаждают до

60ОС и при интенсивном перемешивании вводят тризтиламин в качестве акцептора хлористого водорода в количестве, достаточном для связывания свободного HC(. в .реакционной смеси (рН = 7) . Затем в реакционную смесь вводят 0,03 моль хлористого бенэоила при 25 С и процесс ацилирования продолжается в течение 3 ч.

Полученный таким образом реакционный раствор поли- (о-амидо) бензимидаэола насыщают газообразным НСС и процесс полициклодегидратации осуществляют аналогично методике, опи- . санной в примере 36.

Полученный таким образом полибенэимидаэолохиназолин обладает свойствами, идентичными свойствам полибензимидазолохиназолинà-lв,полученного методом постадийного синтеза (см. пример 36) .

734224

16

Та блица 1 ая

0,58

ГМФА

0,52

4 IY To we

Y -Бис-(3-нитро-4-аминофеннл) ° °

О., 43

0,45

N-МП

YI То же

0,40

N-МП

8 YII I To we

ГМ DA

0,61

0,48

9 IX То же

0,68

ГМФА

N ÌÏ

0,44

11 XI То ке

XII To же

0,45

П р и м е ч а н и е. ДХА — дихлорангидриду

ДМАА — N, N -диметилацетамид;

N-ИП вЂ” N-метил-2-пнрролидон;

ГМФА — ге ксаметилфосфорамид.

III Бис-(3-нитро-4-аминофенил)-метан

YII Бис- (3-нитро-4=аминофенил) -гидрохинон

Х Бис-(3-нитро-4-аминофенил) оксид

ДХА бис-(3-нитро-4-карбоксифЕни л) суль фон а

ДХА бис-(3-нитро-4-кар боксифенил)-оксида

ДХА бис- (3-нитро-4-карбоксифенил)-кетона

ДХА бис- (3-нитро-4— кар бо к си фенил)-дисульфида

ДХА бис (3-нитро-4-карбоксифенил) -дисульфида

ДХА 4, 6-ди —. нитроизофталевой кислоты

ДХА бнс- (3-ннтро-4- кар бок си феннл)оксида

ДХА бис-(3нитро-4-карбоксифенил)оксида

ДХА биc-(3нитро-4-карбоксифенил) суль фон а

ДХА бис-(3-нитро-4-карбоксифенила) 17

734224

Таблица2 мино)— азолы

0,88, 180 Fe + НСС

15 I II ГМФА

16 IY ДМАА

IIIa

150 Fe + НСООН

IVa

0 50

l7 V

0,52

150 Fe + HC((0 54

180 F е + (СООН) 18 VI N — МП

19 VII

0,51

180 Fe + СН СООН

180 Fe + HCE

0,94

20 VIII ГМФА

21 IX

0,52

180 Fe + (СООН) 22 Х

1,05

180 Fe + HCE

0,55

180 Fe + НСГ

23 XI N ÌÏ

24 XI I

0,60

180 Fe + (СООН) * Кислотные компоненты восстанавливающей смеси берутся в следующих концентрациях: HCC — газообразный р НСООН и

СН COOH — высококонцентрированные; (СООН} — твердый э (безводный) .

Т а б л и ц а 3

ТТТб ук су сный ан гидрид

IIIa

ТУб

0,48

Ос 46

IVa

Хлори стый бензол

28

Ч1б

0,45

N-МП

VI a

0,47

VII5

Ангидрид акриловой кислоты

VI I a

ЧТТТб 0,85

VI II a

ХА перхлорбензойной кислоты

IXa

0,50

0,95

Ха

33 Ха

34 XI a

ХА пербромбензойной кислоты

ХТб 0,58

ХТТб 0,66

N ÌÏ

35 XI Ia

Поли— (о-нитро)—

-амид, М

ЧЕТа

VIIIa

ТХа при ве-. денная вязкость, дл/г

734224

Таблиц а 4 лаэолоолины иведеня вязсть, /r

1,14

IIIH

0,70

IVB

Ive

О, 75

При кипении

VI }}

vIe

VI I B

180

ЧХХб

vIIIe

18О

VI II}3

200

I X}.

ХХб

Хв

180,3

18О

XI }}

ХХб

180

N-ИП

XI I }}

Пол мер

1360

10-12.

1200

6-8

950

2-3

900

2-3

950-9 70

920-950

1-2

1-2

1250

5-7

1000

2-3

1050

2-3

ХХХб И-МП+НСС

ve нсоон

ымп + нсе гмфл + нс

МП + НИ и-ХФ створимость 10 г лимера в 100 мл створителя

AiH,В,Г,Д,Е

A/Н, Б/Н, Г,Д,Е

A/Í, Б/Н, Г, Д, Е, r,ä/r, E

Г,Д/Н,Е

А1Б1 Brr 1Ä1Å

A1Б,В,Г,Д,Г

A,Б,В,Г,Д,Е

A,Á,Â,Г,Д,E

180 5

222 5

1 1

Таблиц а 5

О, 72

0,70

1,25

0,86

0,95

1,35

1,05

734224

1150-1200

А/Нр Б/Нр Гр Др Е

Г,Д/Н Е

5-7

1100

8-10

Примечание.А

Б — растворим в днметилсульфоксиде .

 — растворим в сульфолане.

à — растворим в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1) .

Д вЂ” растворим в м-крезоле.

Š— растворим в концентрированных Н SO НСООН и

CF COOÍ

A/Н,Б/Н,В/H,Ã/Н,Д/Н,Е/Н вЂ” растворим нагреванием до 100 С в соответствующих растворителях.

Формула изобретения

Способ получения полибензимидаэолохиназолинов поликонденсацией о,о—

Ф»

-диэамещенного ароматического диамина и электрофильного соединения с последующими превращениями образующихся промежуточных продуктов, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью придания полимерам растворимости и повышения молекулярного веса, в качестве о,о-диэамещенного ароматического диамина используют бис-о-нитроанилин формулы

Ндй ЯН

Ar

Олк iiM02

0,1(где где Аг = !

-О-; -CH — О l 3 Ор

= о 2

Составитель Л. Платонова

ТЕхред И. Асталош Корректор Г. Назарова

Редактор И. Ковальчук

Тираж 5 49 Подпи си се

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская набр р д. 4/5

Заказ 2206/6

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 а в качестве злектрофильного соеди— растворим в амидных растворителях (диметилформамиде, диметилацет амиде Н-метилпирролидоне) .

30 нения дигалоидангидрид о,о- динитродикарбоновой кислоты

Х вЂ” 0C 0-Х

40 х = F, С, Br

О и

2 = — - -о-, -СН вЂ” -SO — -С- jЯI p Q t f 1 и полученные поли- (о-нитро амиды восстанавливают, циклизуют до

45 поли- (о-амино) бензимидазолов, затем ацилируют и подвергают полициклодегидрат ации .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

50 1. Авторское свидетельство СССР

9 304276, кл. С 08 G 73/18, 1969.

2. Авторское свидетельство СССР

9 275389, кл. С 08 G 73/18, 1969 (прототип) .