Способ получения полифенилхиноксалинонафтоиленбензимидазолов
СПОСОБ 1ГОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛ*- ХИНОКСАЛИНОНАФТОЮШНБЕНЗИМИДАЗОЛЬВ сополициклоконденсацией при 200°С в м-креозоле диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты с соединениями, образуницими фенилхиноксалиновые инафтоиленбензимидазольные циклы в полимерной цепи, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологического процесса и удешёвле'- ния целевых продуктов в качестве диангидрида ароматической тетракарбоногвой кислоты используют дианГидрид нафталин-1,4^5,8~тетракарбоновой кислоты, в качестве соединений, образующих фенилхиноксалиновые и нафто- = иленбензимидазольные циклы в полимерной цепи, используют смеси ароматических тетраминов с бис(«-дикетонами) и сополициклоконденсацшо проводят в присутствии монокарбоновой кислоты как катализатора.сь ^ ^4;^00 4^
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
09) Ш) E
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCHOIVlY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ1ТИЙ (.21) 2404552/23-05 ,(22) 20.09.76 (46) 30.12.87. Бюл.9 48 (72) В.В.Коршак, Е,С.Кронгауз, А.Л.Русаков, А.П.Травникова, Н.М.Кофман, Т.В.Лекае, В;Д.Воробьев и Н.С.Забельников (53) 678.675(088.8) (56) Патент США Р 3740374, кл. С 08 8 20/32, 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛ
ХИНОКСАЛИНОНАФТОИЛЕНБЕНЗЮЩЦАЗОЛОВ сополициклоконденсацией при 200 С в м-креозоле диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты с соединениями, образующими фенилхиноксалйновые и (5D 4 С 08 G 73/06 С 08 0 73/18 . нафтоиленбензимидазольные циклы в полимерной цепи, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологического процесса и удешевления целевых продуктов в качестве диангидрида ароматической тетракарбоно-. вой кислоты используют диангидрид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кисЛоты, в качестве соединений, образующих фенилхиноксалиновые и нафто-: иленбензимидазольные циклы в полимер-. ной цепи, используют смеси аромати-. ческих тетраминов .с бис(м-дикетонами). и сополициклоконденсацию проводят в присутствии монокарбоновой кислоты . р как катализатора.
1 677434 2 . Изобретение относится к области с соединениями, образующими фенилполучения азотсодержащих гетероцикли- хиноксалиновые и нафтоиленбензимидаческих сополимеров с повышенной, вольные циклы в полимерной цепи термостойкостью. (тетраминофенилхиноксалины формулы
3та задача решена созданием структур, содержащих фенилхиноксалиновые :и нафтоиленбензимидазолвные циклы,наличие которых обеспечивает сочетание высоких термических характеристик 10 с растворимостью сополимеров в орга-.. где R=NK> или NHTos, ,иических растворителях, что делает их, Ar — ароматический бирадикал. перспективными для использования при Недостстком этого способа являет-
:высоких температурах в качестве пле- . ся необходимость осуществления слож-: нок, волокон, покрытий, пласт*иков 1. ного многоступенчатого синтеза моно\ и т.д. : " " меровфенилхиноксалиновых:. тетраминов.
Известен способ получения поли- и тетратозилатов, которые являются .фенилхиноксалинонайтоиленбензимида- новыми продуктами, получаемыми кон:золов, сополициклоконденсацией при денсацией 1,2-диамино-4 5-(р-толуоло
Ф
200 С в м-креозоле диангидридов аро- 20 сульфамидо)-бензола с различными
".матических тетракарбоновых кислот. бисбензилами:
То йН М2 $ О Tzzg м д М NHT„s
+а+б -с -ping ram Поставленная цель достигается тем, З кетонами) и сополициклоконденсацию что в качестве диангидрида аромати- проводят в лрисутствии монокарбоновой .ческой тетракарбоновой кислоты ис- - кислоты как катализатора. пользуют диангидрид нафталин-),4,5,8- . :тетракарбоновой кислоты,sкачестве сое- Образование сополимера можно пред-1тинений,образующих фенилхиноксалино-, ставить схемой + 1 Й2М Я ЯМу (+ "9 " РЬ С вЂ” -Д p — РЬ wt C Ъ 1„„ II I I I + о. — o 0 О О О 1 й%е Й Может быть евяэь; 0 . g . З 1 (J р — SOg — — CH — О О О; Аг может быть 677434 II О В качестве монокарбоновой кислоты-катализатора можно использовать I .. например, бензойную кислоту. Предложенный способ осуществляют следующим образом. 1. Приготавливают реакционную смесь, состоящую из эквимолекулярных количеств тетрамина и двух других сополимеров (мольное соотношение дикетона и диангидрида 1,4,5,8 -тетракарбоновой кислоты можно изменять в пределах 9:1 — 1:9), растворителя, взятого в количестве, обеспечивающем общую концентрацию реагентов 0,81 моль/л и катализатора — карбоновой кислоты (например, бензойной) в эквимолярном количестве по отношению к сумме количеств сомономеров. 2. Затем проводят нагревание при 200 С в толе аргона при перемешивании в течение 1 — 12 ч. 3. После этого смесь охлаждают, выделяют целевой продукт метанолом, промывают и сушат при 100 С в вакууме. Предлагаемый способ позволяет варьировать соотношение сомономероВ (тетракетона и диангидрида) в реакции, изменяя которое, и условия реак1ции, можно влиять на свойства конечного сополимера. Полученные полимеры сочетают высокую тепло- и термостойкость полинафтоиленбензимидазолов с растворимостью и перерабатываемостью полифенилхиноксалинов. Как оказалось, пленки, полученные из растворов сополимеров в м-крезоле или в смеси тетрахлорэтан Фенол 1 : 1, обладают хорошими деформационно-прочностными свойствами. Структура синтезированных сополи20 меров подтверждена данными спектрального анализа: в ИК-спектрах полимеров присутствуют максимумы поглощения в области 1650 и 1700 см-, характери-. зующие валентные колебания С-N связей хиноксалинового и С-О групп нафто-. иленбензимидазольного циклов, соответственно, и не наблвдается поглощения в области 3000-3500 см, что свидетельствует об отсутствии аминных, карбоксильных и других функцио30 нальных групп мономеров, то есть указывает на завершенность процесса циклизации. Ниже приводятся некоторые примеры синтеза сополимеров, иллюстрирующие З5 предлагаемое изобретение, Характеристика полученных сополимеров представ- лена в таблице, в которой для сравнения приведены два гомополимера: полифенилхиноксалин и полинафтоилен40 бензимидазом, синтезированные на основе тетраминодифенилоксида. П р и,м е р 1. Синтез сополифенилхиноксалинонафтоиленбензимидазола. К суспензии 0,9208 r (0,004 моля) 45 3,3,4,4 -тетраминодифенилоксида в 10 мл м-крезола добавляют 0,6847 r (0,002 моля)-1,4-бис(фенилглиоксалил) бензола (БФГБ) 0,5363 r (0,002 моля) диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетра50 карбоновой кислоты (ДАНТК) и 0,98 г, (0,0008 моля) бензойной кислоты и .нагревают 12 ч в токе аргона при 200 С. После охлаждения реакционную . массу обрабатывают метанолом и сушат; 55 Очщат сополимер переос дением из раствора в серной кислоте в воду. Температура размягчения 350 С, температура разложения на воздухе но дан- Сополйфенилхиноксалинонафтоиленбензимидазолы на основе 3,3,4,4 -тетраиинодифенилоксида Ъ ММЙ « Ф ю А Й\ пр дл/г а) Т-ра раэм. (С) б) ...lI N Соотношение сомов меров . Т-ра разл (С) в) М аб ю БФГБ ДАКТК 1 9 . I ..:. 414 310 550 ) 8 2 1,58 320 550 lj 7 550 1,78. 330 1Ч 6 1,30 340 550 ! 1э37 350 ) 550 7,5 3,73 370 0 2 10 280 vi 2,5 > 550 500 Че 0 2,40 не разм. 550 10 а) 0,5Х-ного раствора в H SO при 25 С б) Из термомеханичеСких kpHBbm в) По данным дйнамического ТГА (dT = 4,5 С/мин) на воздухе 5 ным ТГА (АТ = 4,5 С/мин} 550 С, 1,4 дл/г (0,5Х-ного раствора в H SO< при 25 С. Пример ы 2-6. Сополифенил- . .хиноксалинонафтоиленбензимидазолы с различным содеркайием фенилхиноксалиновйх и нафтоиленбензимифазольных фрагмейтов получают и выделяйт аналогично описанному в примере 1, использ1ря в реакций с ароматическим тетраья ном сойолимеры в различных соот- ношениях (БФГБ:ДАНТК 9 :1,8:2,7: :3,6:4,5:5,2,5:7,5).. Пленки, полученные поливом из . 10X-ных растворов сополимеров II u :ill в смеси ТХЭ:фенол 1:1 на стеклянную подложку имеют 16 = 850.кг/см f * S3X. (4 800 кг/см, Я ** 32Х. jIl"р и м е р ы 7 - 30. Синтез со йоли4енйлхиноксалинонафтоиленбеиз - ийидазолов на основе различных тетраминов. Сополимеры получают и вселяют аналогично описанному вьппе, йсйользуя в реакцин следующие тетрамины: 3,3 -I ., диаминобензидин, 3,3,4;4 -тетрамино- дифенилиетан, 3,3,4,4 - тетраминодифейййсульфон и 3,3,4,4 -тетраййнобензофенон "н смесь сомономеров БФРБ с ДАЙТК в соотношениях, укаэанных в 7434 6 примерах 1-7. Полученные сополимеры имели характеристики, близкие к таковым, приведенным в.таблице (в соответствии с Х-ным содержанием сомоно5 < меров). Пример ы 31 — 79. Синтез сополифеннлхиноксалинонафтоиленбензимидазолов с использованием различных бис (a-дикетонов). Сополимеры получают и вь1деляют аналогично описанному вьппе, используя в.смесях с ДАНТК следующие бис-(адикетоны): (в соотношениях, указайных j6 в табл.1) -4,4-бис-(фенилглиоксалил)дйфенил, 4,4 -бис-(феннлглиоксалил)дифенилоксид, 3,3 -бис(фенилглиоксалил)- бенэофенон,2,7-бис(феннлглиоксалил)флуоренон, N N -бис(4-бензнлил) ,нафтилимид, 4,4 -бис(феннлглиокса-. лил) бенэофенон, N,N -бис (4-бензилнлфтальимид) и N,N -бис (4-, бенз нлилфтальимид) оксид. Следует отметить, что по свойствам 25 полученные сополимеры близки между собой н аналогичны описанным в таб лице. Таким .образом, предлагаемый способ :позволяет упростить технологический . gp процесс получейия полифеннлхиноксалинонафтоилбензимидазолов и удешевить эти продукт ;
