М.B. Черкасов, A.A. Изынеев, В.Д. Воробьев, E.М. Маслова, Д.M. Могнонов и B.Ï. Мазуревский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАВОЛОВ по способам (2) и (4), обладают доста- 30-90 мин по следующей схеме:

+>6- т -C. +YO=C С=о вЂ” 1 б

NH2 0CH ОСН Ar

b5 b5

H и

-Аг г -в x -A>

NH Hhl МН п

Изобретение касается получения светочувствительных термостойких полигетероариленов, в частности полибензимидазолов, пригодных для изготовления сВ еточувствительных продуктов для фоторезисторов.

Известен способ получения ароматических полибензимидазолов конденсацией в расплаве ароматических тетрааминов с, дифениловыми эфирами ароматических двухосновных кислот (1), ароматическими Моноангидридами различного строения (2), либо гомополиконденсацией 3,4-диаминобензойной кислоты (1) и (3).

Получаемые полимеры (1) являются не плавкими„ обладают весьма ограниченной растворимостью как при нормальных ус .овиях, так и при нагревании, а полигетероарилены, полученные точно высокой термостойкостью и растворимостью в амидных растворителях.

Цель изобретения вЂ” повышение растворимости, эластичности, прочностных свойств, а также придание полибензимидазолам светочувствительных свойств

Поставленная цель достигается тем, что способ получения полибензимидазолов реакцией ароматических тетраамидов различного строения, дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот и ароматических моноангидридов ароматических дикарбоновых кислот в токе инертного газа с образованием гомо- и смешанных полигетероариленов с последующим растворением в амиднык . растворителях и дополнительной обработкой их 1,2-,нафтохиноидиазид-5сульфохлоридом при 20-40 С в течение

732294 ее

Айе O,í рсеотЭс реетЕль и, -0- -CH2- С-, Б02О или Y О, то получаются гомополимеры, 0,1-0,9, то получаются сополимеры

Av- ; 1 20

2»

Выходы гомо- и сополимеров праквЂ” тически количественные. Полученные гомо- и смешанные полибенэимидазолы, содержащие объемные сульфонафтохинондиазидную .группировку, обладают высокими молекулярными весами, сравнительно высокими температурами начала разложения на воздухе, хорошо растворяются при комнатной темпера- 40 туре в концентрированной серной и муравьиной кислотах, диметилсульф.оксиде, диметилформамиде, диметилаце тамид е, r ек с аме т илфосф ортри амиде, N-метил-2-пирролидоне. 4»

Синтез гомо- и смешанных полибейзимидазолов проводят в две стадии, сначала полигетероциклиэацию проводят в растворах бутанола, фенола, бутанола-фенола или беэ растворителя 5п в присутствии стабилизаторов вЂ” муравьиной или уксусной кислот нагре,ванием при 20-320 С в токе инертного газа, далее полученные полимеры раств оряют в HAH растворит елях и об- 55 рабатывают 1, 2-нафтохинондиазид-5-сульфохлоридом при 20-40 С в течение 30-90 мин.

Для получения светочувствительных полибензимидазолов (СЧ-ПБИ) можно применять смеси ароматических тетра- еО аминов и различные смеси дифениловых эфиров ароматических,дикарбоновых кислот и моноангядридов ароматичес,ких кислот, взятых в иолярных соотношениях 0,01-0,99, но предпочтитель- 65 но содержание моноангидрида до дифенилового эфира ароматической дикарбоновой кислоты 0,3-0,8, а также различное количество 1,2-нафтохинондиазид-5-сульфохлорида 0,01-1,99 моль но предпочтительно соцержание сульфонафтохинондиазида в полимере 510 мол.%.

П р и и е р 1. Смесь из 0,01 моль

3,3,4,4 вЂ” тетрааминодифенилового эфира 0,005 моль дифенилизофталата

0,005 моль фталевого ангидрида, 0,01 мл муравьиной кислоты, 5 мл бутанола и 5 г фенола .нагревают до

120 С в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре 15 мине затем температуру поднимают до 140 С, при этом отгоняется бутанол. Далее, реакцию ведут по следующему режиму:

30 мин при 140 С, 30 мин при 260 С, 6 ч при 320ОС. Приведенная вязкость

0,5%-ного раствора сополимера в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,63. Сополимер на холоду растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне гексаметилфосфортриамиде, диметилацетамиде.Растворимость сополимера в амидных растворителях без гель-фракций составляет

25-35%.

Полученный сополимер растворяют в 20 мл N-метил-2-пирролидона, в раствор добавляют при тщательном перемешивании 0,021 моль 1,2-нафтохинондиаэид-5-сульфохлорида при 20 С в течение 10 мин, далее температуру поднимают постепенно до 40 С в течение 60-90 мин. Выход сополибензимидазола, имеющего в боковой цепи светочувствительную группировку вЂ” объемную сульфонафтохинондиазидную, почти количественный. Принеденная вязкость 0,5%-ного раствора светочувствительного полибенэимидазола в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,67. Растворимость сополимера в амидных растворителях без гель-фракций составляет 40-55%.

П ример 2. Смесь из

0,01 моль 3,3,4,4 -тетрааминодифенилового эфира 0,01 моль дифенилового эфира иэофталевой кислоты нагревают в токе инертного газа при 260 С

0,5 ч, 320 - 6 ч, Выход полимера почРастворимость в амидных растворителях, % 20-30

30-40

Есть

Нет

Температура начала разложения,"С

480-500

3-10

480-500

10-20

500

Удлинение, % ти колич еств енный. Приведенная B яэкость О, 5Ъ-ного раствора полибензимидазола в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,86.

Растворимость полимера в амидных растворителях беэ гель-фракций составляет 20-30Ъ.

Полученный полимер растворяют в

30 мл N-метил-2-пир1-олидона, в раствор добавляют при тщательном перемешивании 0,,21 моль 1,2- нафтохинондиаэид-5-сульфохлорида и далее процесс ведут аналогично примеру 1.

Выход светочувствительного полибенэимидаэола (СЧ-ПБИ) почти количественный. Приведенная вязкость

0,5%-ного раствора СЧ-ПБИ в концентрированной муравьиной кислоте при

20 С равна 2,91. Растворимость полимера в амидных растворителях беэ гель-фракций составляет 35-45%.

tl p и м е р 3. 3,24 r (0,01моль) полибензимидаэола, полученного по примеру 2, до обработки нафтохинондиаэидсульфохлоридом, растворяют в

30 мл N-метил-2-пирролидоне, в раствор добавляют при тщательном перемешивании 0,27 г 1,2-нафтохинондиазид-5-сульфохлорида и далее процесс ведут аналогично примеру 1. Приведенная вязкость О, 5Ъ-ного раствора

СЧ-ПБИ в концентриров анной мурав ьиной кислоте при 20ОС равна 2,86. Полученный СЧ-ПБИ содержит 5 мол.Ъ сульфонафтохинондиаэидных групп.

Растворимость полимера в амидных растворителях без гель-фракции составляет

20-30Ъ.

Пример 4. 3,24 г (0,01 моль) полибензимидаэола, полученного «по примеру 2, до обработки нафтохинондиазидсульфохлоридом, растворяют в . 40

30 мл N-метил-2-пирролидона, в раствор добавляют 0,54 г 1,2-нафтохинондиаэид-5-сульфохлорида и далее процесс ведут аналогично примеру 1. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора

СЧ-ПБИ в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,88, По/

Наличие гель-фракций при охлаждении растворов полимеров лученный СЧ-ПБИ содержит 10 мол.% сульфонафтохинондиазидных группу.

Растворимость полимера в амидных растворителях беэ гель-фракций составляет 30-40%.

Пример 5. 0,01 моль полибенэимидазола, полученного по примеру 1, до обработки нафтохинондиаэидсульфохлорид0м, растворяют в 20 мл

N-метил-2-пирролидона, в раствор добавляют 0,54 r 1,2-нафтохинондиазид-5-сульфохлорида и далее процесс ведут аналогично примеру 1. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора

СЧ-ПБИ в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,65. Полученный СЧ-ПБИ содержит 10 мол.Ъ сульфонафтохинондиазидных групп. Растворимость полимера в амидных растворителях без гель-фракций составляет

35-45%.

Полученные полибензимидазолы содержат в боковой цепи объемные сульфонафтохинондиазидные группы, имеют приведенную вязкость, равную 2,622,91, температуры начала разложения на воздухе 480-500 С после уф-облучения полимерных пленок (по данным

ДТГА на воздухе, 9 С/мин) дают 3045Ъ-ные растворы при незначительном нагревании в амидных растворителях (СЧ-ПБИ, содержащие 10 мол.Ъ сульфонафтохинонди зидных групп), а при охлаждении практически не дают гельфракций. Введение объемных сульфонафтохинондиаэидных групп в боковую часть полибенэимидазолов позволяет разрыхлить структуру макроцепей, по лучить более растворимые и светочувствительные полимеры и на их основе более прочные эластичные и гибкие пленки для фоторезистов.

В таблице приведены сравнительные данные по растворимости, физико-механическим, термическим и светочувствительным свойствам известных и предлагаемых полибензимидаэолов, а также известных пленкообразующих компонентов для фоторезистов;, 732294 продолжение табл.

Прочность на разрыв, кг/см 300-450

500-600

Многократные перегибы пленок

Излом

Излом Выдерживает

Св еточув ств ит ельность

Нет

380-420

Составитель Л. Платонова

Редактор Н. Шильникова Техред М.Петко Корректор Е. Папп

Тираж 549 Подписное

ЮИИПИ государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушс кая наб., д. 4/5

Заказ 153 6/4

Филиал ППП Патент ., r. ужгород, ул. Проектная, 4

ПБИ-И вЂ” полибенэимидазол на основе 3, 3, 4, 4

-тетрааминодифенилоксида и дифенилизофталата;

«%

ФФС 918 вЂ” фенолформальдегидная смола вЂ” пленкообразующий компонент для промышленных фоторезистов.

Иэ таблицы видно, что предлагае- Формула изобретения мые полимеры обладают светочувСтви- 20 Способ получения полибензимидазотельностью, превосходят известные лов реакцией тетрааминов, дифениловых полибенэимидазолы по растворимости эфиров ароматических дикарбоновых в 1,4 раза, не дают гель-фракций при кислот и моноангидридов аооматичесохлаждении растворов полимеров, по ких дикарбоновых кислот, о т л и удлинению в среднем 2,0 раза, по 25 ч а ющ и йс я тем, что, с.целью прочности на разрыв на 1,4-1, б раза, повышения растворимости, прочнос(и выдерживают многократные поперечные и эластичности полимеров и придания перегибы пленок. им светочувствительности, дополниПолученные полибенэимидаэолы пре- тельно в реакционную зону вводят 1,2восходят известные промышленные плен- -нафтохинондиазид-5-сульфохлорид. кообраэующие полимерные компоненты по

Источники информации, термостойкости и способности давать принятые во внимание при экспертизе прочные и эластичные подложки (плен- 1, ТоцгпаХ of Роiymer Science

Ки) для фоторезистов ° Таким образом, 50, 511, 1961. предлагаемые полимеры могут быть ис- 2 ° Авторское свидетельство СССР польэованы как теплостойкие прочные Р 503891, кл. C 08 G 73/18, 1975.

35 и эластичные пленкообразующие компо- 3. JournaI of PoIymer Science A-3, ненты, содержащие в своем составе 417,1965. светочувствительный продукт, в фото- 4. Авторское свидетельство СССР резисторах, в электронной промышлен- Р 520377, кл. C 08 С 73/18, 1976 ности и фотолитографии. 40 (прототип) .

Способ получения поли(нафтоиленбензимидазолов) // 652194

Способ получения поли-(1,2-дизамещенных)-бензимидазолов // 652193

Способ получения полибензимидазолов // 619493

Способ получения поли(нафтоиленбензимидазолов) // 587139

Способ получения полибензимидазолов // 532608

Способ получения азотсодержащих гетероциклических полимеров // 531820

Способ получения фторированных полибензимидазолов // 527453

Способ получения полибензимидазолов // 520378

Способ получения азотосодержащих полиариленгетероциклов // 520377

Способ получения термостойких полимеров // 2136705

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам получения термостабильных полимеров-полибензотриазолимидов, используемых в качестве покрытий, литьевых композиций, связующих для слоистых пластиков, клеев с высокими физико-химическими и механическими показателями

Способ получения полибензимидазолов // 2224770

Изобретение относится к области получения полигетероциклических соединений, а именно к способу получения полибензимидазолов (ПБИ), которые могут широко применяться в различных областях техники и технологии в качестве высокотермостойких клеев, покрытий, пресс-изделий и связующих материалов с хорошими показателями их эксплуатационных свойств

Способ получения полибензимидазолов // 2224771

Бензимидазолзамещенные полибензимидазолы - исходный материал для изготовления протонпроводящих мембран // 2276160

Изобретение относится к технологии изготовления протонпроводящих мембран

Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты // 2332429

Изобретение относится к способу получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты, применяемых в качестве протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах

Способ двухстадийной полимеризации в расплаве для получения полибензимидазола, включающий улучшенную твердофазную полимеризацию // 2343168

Изобретение относится к вариантам способа двухстадийной полимеризации в расплаве для получения полибензимидазола

Способ получения ароматических полибензимидазолов // 2440345

Изобретение относится к способу получения ароматических полибензимидазолов, который заключается в том, что в ионных жидкостях вида 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3, 1-Et-3-MeImCl/AlCl3 , 1-Bu-2,3-Me2ImCl/AlCl3, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF4 образуются промежуточные полиамидины при взаимодействии ароматических динитрилов с диаминами при температуре 160-190°С в течение 15-17 часов, которые в дальнейшем подвергаются окислительной дегидроциклизации при действии гипохлорита натрия в присутствии основания при 100°С в течение 4-8 часов

Способ получения полибензимидазолохиназолинов // 734224

Полинафтоиленбензимидазолы для термои теплостойких материалов // 788689

Способ получения термоотверждаемых полимеров // 879985