Способ получения замещенных производных ацетамида

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГ!УБ ЛИК (5D4 С 07 С !03 38

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTY

Но-СН-СН-ОЦ

I 3

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3765008/23-04 (62) 3622526/23-05 (22) 23.07.84 (23) !4.07.83 (31) 2288/82 (32) 14.07.82 (33) HU (46) 15.08.86. Бюл. В 30 (71) Эсакмадьярорсаги Ведьимювек (HU) (72) Дьердь Матолчи, Барна Бордаш, Антал Гимеши, Магдолна Ковач и Мартон Тюшке (HU) (53) 547.298.!.07(088 ° 8) (56) Мельников Н.Н, и др. Химия гербицидов ; и регуляторов роста растений. М,: Госхимиздат. 1962, с.484-493.

Там ае, с.151-154.

Патент BHP Ф 165736, кл, A 01 N 9/02, опублик.1978. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТАМИДА

О R1

l1 /

C1)CH-С- -СН -О-СН вЂ” СН-0R

1 1

8  ..SUÄÄ 1251799 А 3 где R — аллил, низший алкил;

R — низший алкил, СН СН ОС Н

Ъ фенил;

R u R — водород или совместно обра3 эуют бутиленовую группу, отличающийся тем,что

N-хлорметильное соединение формулы где R имеет укаэанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом формулы

И где R R3 и R имеют укаэанные значения, при температуре от комнатной до 55 С в среде органического растворителя, 2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в присутствии акцептора хлористого водорода.

1251799

40

Изобретение относится к органической химии, я именно к способу получения зямещенных производных ацетямида общей формулы где R„ — аллил, низший алкил;

R — низший алкил, СН СН ОГ Н, фенил;

R и К вЂ” водород или совместно обра3 4 зуют бутиленовую группу, Хоторые слособны лоньш ать селектинность средств для уничтожения сорняков, содержащих тиолкарбаматы и производные хлоряцетанилида °

Цель изобретения — разработка доступного способа получения новых замешенных производных ацетамнда.

П р и и е р 1 . .N-Аплил-N-(2-метоксиэтоксиметил) -дихлорацетамид.

К раствору -2),7 r (0,1 моль) N-аллил-N-(хлорметил)-дихлорацетамида и 8,4 r (О,ll моль) 2-метоксиэтянола в 50 мл безводного хлороформа, находящемуся в четырехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником (с хлоркальценой трубкой), мешалкой, капельной воронкой и термометром, лри леремешинянии и охлаждении снаружи прибавляют 13,9 мл (0,) моль, 10,1 r) триэтиляминя, таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превьппала 35 С. После завершения прибавления реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре еще в течение 2 ч. Непосредственно после этого смесь, с целью удаления образовавшегося гидрохлорида триэтиламина, два раза промывают нодой, используя каждый раз по 70 мл последней, Органическую фазу сушат над сернокислым натрием, затем хлороформ отгоняют, после чего последние следы растворителя удаляют в вакууме. В ре зультате получают 23,6 г (927) окрашенного в светло-желтый цвет маслообразного н ещес тна, которое как показывают данные гаэохроматографического анализа содержит 957. N-аллил-N-(2-метоксиэтоксиметил)-дихлорацетамида и ня практике может быть лримене25 но в полученной форме, ь 1,4801.

2

Пример 2, N-аллил-М- (этоксиэтоксиметил)-дихлорацетямид.

Растнор 43,4 г (0,2 моль |й "аллип-И-(хлорметил)-дихлоряцетамида и

19,8 г (0,22 моль, 21,3 мп) 2-этоксиэтанола и 100 мл хлороформа помещают н круглодонную колбу емкостью

250 мл, которая снабжена обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи газа, доходящей до дна колбы. Через трубку для подачи газа пропускают ноздух, проходящий через осушительную колонну, заполненную твердой гидроокисью калия. Через внешний конец обратного холодильника в колбе создают слабый вакуум, таким образом, через реакционную смесь пропускают воздух. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне

50-55 С.

Реакция сопровождается энергичным выделением хлористого водорода. Как показывает анализ с помощью газовой хроматографии, спустя 3 ч не удается обнаружить присутствия хлорметильного лроизнодного, примененного в качестве исходного соединения. Реакционную смесь сначала промывают раствором, содержащим 4 г углекислого натрия н 100 мл воды, затем IOO мл воды, органическую фазу сушат над безводным сернокислым натрием, затем производят отгонку хлороформа, после чего от продукта в вакууме отделяют растворитель. Р результате получают 47,0 г (877) окрашенного в слабо-желтый цвет маслообразного вегь щества, ь 1,4768, Пример 3. N-Пропил-N-(2-этоксиэтоксиметил) -дихлорацетамид, В колбу по примеру 1, емкостью

250 мл помещают раствор 21,9 г (О, 1 моль) N -пропил-N-(хлорметил)—

-дихлорацетамида н 30 мл 2-этоксиэтанола. К раствору при леремешивании и охлаждении водой прибавляют

2,3 r (0,1 моль) металлического натрия в 20 мл этоксиэтанола таким образом, чтобы температура реакционной о смеси не поднималась выше 35 С. После завершения прибавления смесь до полнительно перемешивают в течение

2 ч при комнатной температуре. Затем от реакционной смеси отгоняют н вакууме избыточное количество этоксиэтанола. Полученный после отгонки остаток экстрагируют 80 мл хлороформа.

Полученный экстракт два раза про125)799

1О мынают водой, используя каждый рлз по 100 мл последней, органическую фазу сушат над безводным сернокислым натрием, после чего и нлкууме производят отгонку растворителя. В резуль5 тате получают 23,2 г r907) маслообрГ, разного вещества, л 1,465), р

Пример 4. )) -изопентил-Н-(2-этоксиэтоксиметил) -дихлорацетамид.

В круглодонную колбу по примеру ), имеющую объем 250 мл, помещают раствор 24,7 r (0,1 моль) N †изопентил-N-(хлорметил)-дихлорлцетамид и

9,9 r (0,)1 моль, 10,7 мл) 2-этокси15 этанола в 70 мл безводного бензола.

При перемешивании и охлаждении извне водой к раствору прибавляют 13,9 мл (0,1 моль,))0,) г триэтиламина таким

20 образом, чтобы температура реакпионО ной смеси не поднималась выше 40 С.

После завершения прибавления реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 2 ч при комнатной тем25 пературе, Затем из реакционной смеси удаляют образовавшийся гидрохло;ид триэтиламина и прочие образовавшиеся гидрофильные побочные продукты иогредством промывки два раза водой, при применении в каждом случае по 100 мл последний. Органическую фазу сушат над безводным сернокислым натрием и затем производят отгонку растворителя. Последние следы растворителя удаляют в вакууме. В результате получа- 35 ют 27,9 r (937) продукта в форме окрашенного в светло-желтый цвет маслообразного вещества, По данным хроматографии в газовой фазе степень чистоты продукта составляет 967, т.е. продукт без дополнительной очистки можно применять для практических це.пей, л " 1,4649.

Способом, описанным в примерах

1-4, получали соединения, представленные в табл.1.

Соответствующие изобретению производные a«eтлмида обшей формулы (1) 50 могут быть nprmerrerr»r в качестве ан— тидотов, которые понижают оказывающееся на полезных растениях нредное действие средств для уничтожения сорных трав, содержащих в качестве биологически активного вещества тиол-, карбаматы или ироизнодцы хлорацетанилида.

Препараты, содержащие соотнетстrIi чщее изобретению противоядие и гиолклрбаматы или хлорлцетлнилиды, испытывали н опытах, которые проводилн в оранжерее и в открытом поле. В клчестве исследуемых растений применение находили следующие растения: ма«с (1.ea mays), ячмечь (Hordeum ъ«1рлге), дикий овес (Avena fatua), куриные лапки (Fchinochloa,rusga11i), горчица (Sinapis alnum), гу— синые лапки (Chennpodium spp,), Fennich (Setaria д1л«са, горох (Pi—

srrm sativum) и сахарная свекла (Beta

vu1garis), Исследования показали, что соответствующие изобретению средства эффективно уничтожают такие наиболее вредные однолистненные травы, как

Echinochloa, Avena и Sinapis, не повреждля при этом полезные растения, в первую очередь маис, а также горох и сахарную свеклу, т.е. благодаря соответствующим изобретению противоядиям средства становятся селектиниыми. Защитное действие противоядий также было догтаточно велико, а н некоторых случаях лучше, чем защитное действие такого известного противоядия, как И,N-дилллилдихлорацетамид. Подробности и результаты биологических экспериментов рассмотрены н следующих примерах.

Пример 5. В пластмассовые сосуды размером 30x30x)5 см помещали приготовленную в соотношении по массе 1:2 смесь песка и садовой земли нл такую нысоту, чтобы после увлажнения образовывался слой высотой

)О см. Сухую почву мечленно перемешивали со 100 мл водной эмульсии препарата, содержащего смесь гербицида и противоядия. Затем чашкой отбирали

2 л почвы. Оставшуюся по ву утрамбовывали и на глубине 1 гм от поверхногти снабжали посевным шаблоном с

10х10 отверстиями. В эти отверстия помещали зерна маиса, которые затем покрывали предварительно отобранной почвой, Покрынный слой имел толщину приблизительно 2 см. Каждый сосуд поливали 500 мл воды. В дальнейшем в каждый сосуд прибавляли каждые сутки rro 100 мл воды.

Примененный в опытах препарат получали по следующей методике: 1,23 г

N, N- (ди — н-пропил) -S — зтилтиоклрбамата (ЕРТС) смешивали г 0,12 г про1251799

45

50 тивоядия и после прибавления 0,1 r .мульгатора, содержащего эфир на основе полиоксиэтиленгликоля и кис-! лот жирного ряда, и 3,1 г (3,6 мл) ксилола, смесь эмульгировали в 1 л воды. Полученную композицию применяли в количестве 100 мл на сосуд, что при указанной величине сосуда соответствовало норме расхода

l0 кг/ra смеси биологически активных веществ, содержащей ЕРТС и противоядие в соотношении 10:l. Эта доза представляла почти удвоенное количество от обычно применяемого на практике.

Результаты оценивали через 2 и

3 недели после посева. При этом подсчитывали количество ненормально развитых растений, измеряли среднюю высоту растений и, кроме того, определяли средний вес зеленой массы в каждом случае 25 растений.

Полученные результаты представле ны в табл.2.

Приведенные в табл.2 данные показывают, что предлагаемые противоядия защищают маис от повреждения гербицидом ЕРТС также хорошо, как известное противоядие tN,N-диаллилдихлорацетамид,1, а в некоторых случах даже лучше.

П р и и е р 6. Опыт производили по аналогии с описанным в примере 5, однако высевали растения, указанные в табл.3, а именно в каждый сосуд 9 рядов. При этом в ряд из 20 зерен маиса высевали по 50 семян других растений.

Примененное при проведении исследований эмульсионное средство получали следующим образом.

Смесь, состоящую из 0,338 г 2-метил-Ь-этил-М-(этоксиметил) -хлорацетанилида, 0,4 мм ксилола, 0,084 г противоядия и 0,05 г эмульгатора (эфир на основе полиоксиэтилена и кислот жирного ряда), эмульгировали в

1 л воды. 100 мл приготовленной комзиции соответствовали норме расхода 2,5 кг/га гербицида. Соотношение количеств гербицида и противоядия составляло 4:I Доза соответствовала обычно применяемой на практике дозе.

Оценку производили через 3 недели после посева. При этом измеряли среднюю высоту растений и определяли

55 их относительное состояние в процентах к контрольным растениям (контрол ные растения 1007).

Полученные результаты представлены в табл.3.

Иэ приведенных данных видно, что противоядия, не уменьшая гербицидную активность, защищают маис от повреждений под действием 2-метил-6-этил-N-(этоксиметил)-хлорацетанилида °

Противоядие С проявляет значительное защитное действие по отношению к маису, противоядие D — по отношению к гороху, а противоядие Š— по отношению к сахарной свекле. Гербицид, примененный в отдельности, в значительной степени повреждает маис, горох и сахарную свеклу.

Пример 7. В чашке для выращивания растений, имеющие размер

30х30х15 см, помещали кварцевый песок слоем высотой 8 см. В каждый сосуд высевали в песок по 100 зерен маиса.

Перед появлением всходов в расчете на 1 га применили 10 кг FPTC и !О;

5,1; 0,5 или 0,25 кг. противоядия в форме жидкости для опрыскивания, полученной посредством разбавления эмульсионного концентрата, полученного по аналогии с примером 6. После опрыскивания дополнительно прибавляли песок слоем высотой 2 см.Оценку производили через 6 недель.

Результаты представлены в табл.4.

Из данных табл.4 видно, что противоядие А даже в минимальной применяемой концентрации (соотношение

ЕРТС к противоядию = 40:1) эффективно защищает маис от повреждений под действием гербицида.

При сравнении приведенных данных видно, что полученный предлагаемым способом антидот А в форме применяемой на практике смеси гербицид " антидот в соотношении 10:1 (кукуруза) голее эффективен, чем известный антидот в том же соотношении.

Ниже приводятся исследования по изучению защитного действия, которое проявляют предлагаемые противоядия против повреждений под действием тиолкарбаматов, наиболее важных для практики.

Пример 8. Емкости для выращивания растений, имеющие размер

30x40xl9 см заполняли кварцевым пес ком на высоту 8 см. В каждую чашку высевали по 100 зерен маиса. Перед

1251799

10 появлением всходов в каждую чашку наносили на песок опрыскиванием

1 эмульсию, приготовленную иэ эмульсионного концентрата биологически ак5 тивного вещества с 1 л воды. При этом на каждую чашку применяли 0,028 r тиолкарбамата в качестве биологически активного вещества (М,N-диаллилдихлорацетамид ) и 0,03 г противоядия A, соответственно,что в расчете на 1 га соответствовало норме расхода 10 кг тиолкарбамата и 1 кг противоядия. После опрыскивания в чашки дополнительно прибавляли песок слоем высотой 2 ch1. Оценку результатов производили через 4 недели.

Полученные результаты приведены в табл.5.

Из данньгс табл.5 видно, что защит- 20 ное действие противоядий А и В в случае ЕРТС и бутилата практически такое же хорошее, как и защитное действие известного N,N-диаллилдихлорацетамида, в то время как в случае биологически активных веществ молината, циклоката и фернолята действие соответствующих противоядий заметно лучше.

Опыты в открытом поле. 30

Пример 9. В опытах в открытом поле на маленькие участки перед посадкой маиса опрыскиванием наносили полученную в соответствии с приме. ром 2 водную эмульсию эмульсионного

35 концентрата, содержащего в расчете на 1 га 10 кг FPTI . и различные количества противоядия В, после чего с помощью бороны препарат вводили в почву на глубину приблизительно 4 см. 40

Затем высевали зерна маиса. Для контроля применяли только ЕРТС, соответственно, FPTC c ecH N,N-gs anavvцихлорацетамидом.

Полученные результаты представлены в табл,б.

Нижеследующий пример также подтверждает большую эффективность предлагаемого антидотного препарата по сравнению с известными.

Пример 10. В испытаниях на открытом грунте на мелких участках размером 1 м высевали при произволь9 ном расположении с тремя параллельными повторениями по одному рядку виды растений, которые указаны в табл.7.

Перед высевом этих растений поверхность почвы опрыскивали водной эмульсией эмульгирующегося концентрата, содержащего в расчете на 1 га 10 кг

КРТГ и антидотный препарат В или из-. вестный N,N-диаллил-дихлорацетамид в соотношении 10:1. Эмульсию при помощи плуга вводили на глубину 5 см в почву и затем почву разрыхляли.

Для контроля КРТС применяли без антидотного препарата или же участки оставляли необработанными, Сравнение проводили после первой недели в мае и по истечении 4 недель. В течение укаэанного периода времени ни разу не выпадал дождь, была солнечная и сухая погода.

Результаты проведенного испытания приведены в табл.7.

Из данных, приведенных в табл.7, хорошо видно, что в особенно сухое время и в условиях среднего грунта антидотный препарат В наряду с сох ранением гербицидного действия лучше защищает кукурузу от фитотоксичного действия ЕРТС, чем известный, N,Nдиаллилдихлорацетамид.

Таким образом, полученные соединения способны повышать селективность средств для уничтожения сорняков, содержащих тиолкарбаматы и производные хлорацетанилида, т.е, уменьшать или полностью устранять их действие, связанное с повреждением полезных растений, причем без оказания отрицательного влияния на их гербицидную активность, !

1251799

Т а блица 1

25 л

R4

Соеди- R, нение

Выход

Дихлорметил -СН. СН=СН Метил

Дихлорметил -СНгСН=СНг Этил

Н I 4801

92 д лорметил -CHгCH=CHг БУтил

Н д лорметил -СН СН=СНг СН С1! СгН,Н дихлорметил -СН СН=СН г Фенил Н

D д хлорметил -СНгСН=СН Ме™л

Ме тил

Этил

Метил

Этил

Дихлорметил СН(СН 1 Метил

Дихлорметил -CH-(CH ) Этил

Таблица 2

Противоядие

Вес зеленой

Нормаль массы г через 3 недели но развитые растения, 7

25,1

46,5

Известное

82

44,8

25,2

44,5

24,1

44,1

25,0

47,5

25,6

74

44,9

26,0

45,6

25,6

46,5

25,3

44,6

25,2

46,1

25,6

Дихлорме тил Пропил

Дихлорметил Пропил

Дихлорметил Метил

Дихлорметил Метил

Высота растений, см, через недели

Нl>,4 768 87

Н 1,4676 94

Н 1,4661 89

Н 1,5280 95

1,4860 9!

Н 1,4710 88

Н 1,4631 90

Н I 4750 75

Н 1,4692 77

Н 1,4710 87

Н !,4673 87

1251799

Продолжение табл. 2

Противоядие

0 25,4 47,0

45,5

25,4

73

46,9

25,3

35,7

20,7

Без противоядия 9

46,6

25,4

Т ° Ь л мк ° 3

1йаоараоотли- Бмолотически

1 име контроль" активное ° å- и нме растение нество

Рас такие

Биологнчаскк актннноа вамаство н нротивонане ч

T &

4T=

1 I 1 (1

l ,В otw. I В отн.I &, оти. I В, отн. I В оти. 2 В, отн.l В

1 отн. I В отн.1

50 100 29 70 35 70

&1анс

40

35 &О

4 15

100

40 I DO В

30 100

Вчнень

&тена

1О 6

10

10

tCllIllOcIllOO I! 100

& 20

ВклаРт °

1) 100

IS 5 го

l0

10

С1геЬоро& 1ае ) 100

° есат1а

Горок

11 100

9 100 7

10 Ь

ЗО

I I O d

ВО

40

Сбкарнба свекле

9 100 Э

10 4

7О

ЬО

lI y lf м е ч ° II и а, В - срелиак амгoTII си; отн.7 - относитсллггос . гiî ° ìèñ, balll íåííîå ° лрооентак II IlllllTpoll ° Hw рестенггки1 - - лолиос уиичтокеиие; Гиолсги и гни llllTlnlNne ксмество г 2 метил-Ь-этик-И-(тток сииетил)- киорлггттлиилгць..

Необработанные контрольные растения

Нормаль но развитые растения, Й

Вь)сота растений, см, Вес зеленой через недели массы, r„ через 3 не2 3 дел»

35 70 го

3 13

1251799!

Таблица 4

ЕРТС+противоядие

ВсхоУничтожение, Относительный

Биологически активное вещество + противоядие

Количество растений маиса жесть, 7. вес зеленой массы, Е

Проросшие

Пораженные

1О

97

10+10

Бутилат

95

10+ 5

Молинат+А

Молина т+ В

10+2

100

10+1

Молинат+иэвест

10+0,5

14

97 го

10+0,25 97

96

Молинат

I 0+0

95

Циклоат+А

Циклоат+В

Необработанные растения 98

100

Циклоат+известное

98

Циклоат

Фернолят+А

З5 Фернолят+В

10+1

95

Фернолят+иэвест98 ное

Таблица 5

95

Фернолят

Биологически активное вещество + противоядие

А

Пророс Пораженшие ные

45

Известное

96 О

ЕРТС+А

ЕРТС+В

Приме ч а ние. EPTC: N,N-(ди-н-пропил) -S-этилтиокарбамат; бутилат: N,N-диизобутил-S-этилтиолкарбамат; молинат; N,N-гексаметилен-S-этилтиолкарбамат; циклоат: N,N-циклогексил-N-этил-S-этилтиолкарбамат; фернолят:N,N-(ди-н-пропил)-S-(н-пропил)-тнолкарбамат; Известное:N,N-диаллилдихлорацетамид.

ЕРТС+известное

47

EPTC

Бутилат+А

Бутилат+В

Бутилат+известное

АнтидотИ,N-ди аллилдихлорацетамид (известный) 40

Количество растений маиса

Продолжение табл, 5

93 3 !

00 8

95 9

95 31

100 9

98 4,1251799

Таблица 6

Биологически активные вещества

Колич ес тв о пов рейде нных растений, шт. 12,5 м, а опыт

I II III IV

67 37 41 45

FPTC

Х и EPTC

1:!2 0 0 1 2

В и EPTC

1: 120 0 1

В и EPTC

1:3,6

Табаиц ° 7

Контроль обработки рбнцид с тидо тон Ь е» тцдота ербнцид с xs естиыч . аитиг» дотом Я,М-дн

° илиад нкло р детенка

Растения

ОН Рг

1" н1и

100 30 90

10 S lO

П р и н е ч а и я е. ОН: среднеи высота, сн; pZ: относнтелвиое состое ание, Х;, -: ионное уиичтовеииеу активвое веее" ство: ВРТС

Йясрррза

Нчнень

Дикая циеинца

Лютик

Горчица

Лебеда

Фетникнк

П р и м е ч а н и е: В: N -аллил-М— (2-этоксиэтоксиметил)-дихлорацетамид; X: N,N-диаллилдихлорацетамид.

EPTC в каждом случае применяли в дозе 10 кг/га, Иэ приведенных в табл.6 данных видно, что соответствующее,противоядие1 такте н в условиях открытого поля, в пределах ошибки опытов, проявляет, по крайней мере, такую же хорошую активность, как

N,N-диаллилдихлорацетамид, примененный в качестве вещества для сравнения.

40 t00 19 . 60 34

35 5 l0 6

27 l00

4 100

° Й

9 l00 . 3 lO 5

3 lOO

Ю

l0 100