Способ получения 1,2-полибутадиена

 

Изобретение относится к способу получения 1,2-полибутадиена, пригодного для изготовления резинотехнических изделий, и позволяет улучшить перерабатываемость каучука за счет проведения полимеризации бутадиена- 1,3 в среде толуола в присутствии дивинилбензола и катализатора, состоящего из динатрий-о -метилстирольного олигомера (ДНМС), изопропилата, изобутилата илитрет -бутилата апюминия и 4,4-диметилдиоксана- 1,3. Молярное соотношение соединения алюминия и ДНМС 0,2:1-0,9:1, а дивинилбензола и ДШС 0,4:1-4,0:1. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. с $ (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„, 1255625

А1 (5D 4 С 08 F 136 06

I Ъ,.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ДВТОРСНСМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3812813/23-05 (22) 05.10.84 (46) 07.09.86.Бюл. 9 33 (72) Ю.Б.Подольный, В.Л.Золотарев, Ю.Г.Каменев, P.Â.Ðàáîâñêàÿ, В.А.Кроль, А.А.Арест-Якубович, В.И.Аносов, И.П.Гольберг, Е ° 3.Динер, Е.А.Давыдов, В.Н.Забористов, В.С.Ряховский, П.В.Шарыгин, Н.М.Староминский, И.Г.Либерман, И.Н.Бойкова, Л.А.Казарян, М.П.Кальницкая, P.Â.Áàñoâà, Э.В.Кристальный, Б.И.Нахманович и Ю.Я.Свиркин (53) 678.762.2.02(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

И 730705, кл. С 08 F 136/06, 1980.

Авторское свидетельство СССР

Ф 1030373, кл. С 08 F 136/06, 1982.

Авторское свидетельство СССР

Ф 1030372, кл. С 08 F 136/06, 1982. (54) CIIOCOS ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2-ПОЛИБУТАДИЕНА . (57) Изобретение относится к способу получения 1,2-полибутадиена, пригодного для изготовления резинотехнических изделий, и позволяет улучпп.ть перерабатываемость каучука за счет проведения полимеризации бутадиена-1,3 в среде толуола в присутствии дивинилбензола и катализатора, состоящего иэ динатрий-1-метилстирольного олигомера (ДНМС), изопропилата, изобутилата или тРет -бутилата алюминия и 4,4-диметилдиоксана1 3. Молярное соотношение соединения алюминия и ДНМС 0,2:1-0,9:1, а дивинилбензола и ДНМС 0,4:1-4,0:1.

1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1 125

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно к получению 1,2-полибутадиена.

Целью изобретения является улучшение перерабатываемости конечного продукта.

Пример 1. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1380 мп толуола, 300 r бутадиена-1,3 и 1,8 мл раствора дивинилбенэола (ДВБ) в толуоле с концентрацией 0,23 моль/л. Затем добавляют

5,6 мл катализатора — продукта взаимодействия динатрий-Ы-метилстирольного олигомера (ДНМС), диметилдиоксана (ДИДО) и толуольного раствора изопропилата алюминия с концентрацией (в расчете на ДНИС) 0,182 моль/л при молярных соотношениях изопропилата алюминия к ДНМС 0,5:1 и ДМДО к ДНМС 90: l.

Иолярные соотношения бутадиена-1,3 к

ДНИС и ДВБ к ДНМС 5500:1 и 0,4:1 соответственно.

Полимеризацию проводят при 65 С в течение 1 ч. Затем катализатор деэактивируют этиловым спиртом, полимер отмывают от остатков катализатора, стабилизируют и выделяют иэ раствора избытком спирта, заправленного антиоксидантом. Сушку полимера проводят в вакуумной сушилке при

40-50 С до постоянного веса.

Конверсия мономера 98,7 . Индекс полидисперсности И /М„ 12,7, вязкость по Муни 26, текучесть при 90 С

99 мм/ч, растворимость 100% содержание 1,2 — звеньев бб .

Пример 2. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1550 мл толуола, 235 r бутадиена-!,2 и 5,9 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,27 моль/л. Затем добавляют 8,7 мл катапиэатора— продукта взаимодействия ДНМС, ДИДО и толуольного растворат« ет -бутилата алюминия с концентрацией (в расчете на ДНИС) 0 182 моль/л при молярных

oTBomeHHstx peт -бутилата алюминия и

ДНМС 0,4:1 и ДМДО к ДНМС 50:1.

Молярное соотношение бутадиена1,3 к ДНИС и ДВБ к ДНМС 2770:! и

1,0:1 соответственно.

Полимеризацию проводят при 35 С в течение 2 ч. Затем катализатор дезактивируют изопропиловым спиртом, заправленным антиоксидантом. Полимер отмывают от остатков катапизатора водой, выделяют из раствора с помощью

5625 2 водной дегазации и сушат на вальцах при 80 С.

Пример 3. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вво5 дят 2100 мл толуола, 205 г бутадиена1,3 и 34,8 мп раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,27 моль/л ° Затем добавляют 12,6 мл катализатора — продукта взаимодействия ДНМС, ДИДО и толуольного раствора изобутилата алюминия с концентрацией (в расчете на

Д1ИС) 0,187 моль/л при молярных соотношениях изобутилата алюминия к

ДНМС 0,2:1 и ДМДО к ДНМС 140:1, Мо-!

5 лярные соотношения бутадиена-!,3 к

ДНИС и ДВБ к ДНИС 1600:1 и 4,0:1 соответственно.

Полимериэацию проводят при 25 С в течение 3 ч. Затем катализатор дез20 активируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогочно прймеру 1.

Пример 4. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1550 мл толуола, 280 r бута25 диена-1,3 и 23,8 мм раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,27 мол/л.

Затем добавляют 15,.4 мл катализатора продукта взаимодействия ДНИС, ДИДО и толуольного раствора изопропилата

30 алюминия с концентрацией (в расчете на ДНИС). 0,182 моль/л при молярных отношениях изопропилата алюминия к

ДНМС О, 9: 1 и ДМДО к ДНМС 60: 1. Молярные " отношения бутадиена- l 3 к ДНМС и ДВБ к

ДНИС 1850:lи 2,3:1 соответственно.

Полимеризацию проводят при 10 С в течение 4 ч. Затем катализатор деэактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично примеру 2.

40 Пример 5, В аппарат, снабжен«ый мешалкой, в атмосфере аргона вводят 2100 мл толуола, 205 г бутадиена-1,3 и 33,8 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,27 моль/л.

45 Затем добавляют 12,6 мп катализатора — п1.одукта вэаимоцействия ДНИС, ДИДО и толуольного раствора иэопропилата алюминия с концентрацией (в расчете на ДНМС) 0,187 моль/л при

gOмолярных соотношениях изопропилата алюминия к ДНИС 0,7:1 и ДМДО к ДНМС

40:1.

Молярные соотношения бутадиена-l,3 к ДНИС и ДВБ к ДНМС 3700:1 и 0,8:1 соответственно.

Полимеризацию проводят при 40 С в течение 2 ч. Затем катализатор

3 1255 дезактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично примеру l.

Пример 6. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1550 мп толуола, 235 г бутадиена-1,3 и 19,2 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,27 моль/л.

Затем добавляют 8,6 мл катализатора— продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и толуольного раствора изобутилата алю- ip миния с концентрацией (в расчете на

ДНМС) 0,182 моль/л при молярных соотношениях изобутилата алюминия к ДНМС 0,6:1 и ДИДО.к ДНМС 30:!.Молярные соотношения бутадиена-1,3 к ДНМС и

ДВБ к ДНМС 2770:1 и 3,3:1 соответственно. Полимеризацию проводят при

80 С в течение 0,5 ч. Затем катализатор дезактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично 20 примеру 2.

Пример 7. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1550 мл толуола, 235 г бутадиена-1,3 и 12,3 мл раствора ДВБ в то- 25 луоле с концентрацией 0,23 моль/л.

Затем добавляют 12,9 мл катализатора— продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и толуольного раствора изопропилата алюминия с концентрацией (в расчете т0 на ДНМС) 0,182 моль/л при молярных соотношениях изопропилата алюминия к

ДНМС 0,5:1 и ДМДО к ДНМС 40:1. Молярные соотношения бутадиена-!,3 к

ДНМС и ДВБ к ДНМС 1850:1 и 1,2:1 соответственно.

Полимеризацию проводят при 70 С в течение 0,5 ч. Затем катализатор дезактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично примеру 1. 40

Пример 8. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят )550 мл толуола, 235 г бутадиена-1,3 и 1),2 мл раствора ДВБ в 4s толуоле с концентрацией 0,27 моль/л.

Затем добавляют 6,8 мп катализатора — продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и толуольного раствора,тгет -бутилата алюминия с концентрацией (в So расчете на ДНМС) 0,175 моль/л при молярных соотношениях тРет -бутилата алюминия к ДНМС 0,8:1 и ДМДО к ДНМС

30:1. Молярные соотношения бутадиена-1,3 к ДНМС и ДВБ к ДНМС 3700:1 и ss

2,5:1 соответственно.

Полимеризацию проводят при 45 С в течение 1,5 ч. Затем катализатор

625 4 дезактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично примеру 1 °

Пример 9 (контрольный). В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1550 мп толуола, 235 r бутадиена-l,3 и 1,75 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией

0,27 моль/л. Затем добавляют 8,7 мл катализатора — продукта взаимодействия ДНМС, ДИДО и толуольного раствора изобутилата алюминия с концентрацией (в расчете на ДНМС)

О,!82 моль/л при молярных соотношениях изобутилата алюминия к ДНМС

0,4:1 и ДИЦО к ДНМС 50:1. Молярные соотношения бутадиена-1,3 к ДНМС и

ДВБ к ДНМС 2770:) и 0,3:! соответственно.

Полимеризацию проводят при 35 С в течение 2 ч, после чего катализатор деэактивируют этиловым спиртом, полимер отмывают от остатков катализатора, стабилизируют и выделяют из раствора избытком спирта, заправленного антиоксидантом. Сушку полимера проводят в вакуумной сушилке при 4050 С до постоянного веса.

Пример 10 (контрольный). В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1550 мл толуола, 235 r бутадиена-),3 и 42 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,23 моль/л. Затем добавляют

12,9 мл катализатора — продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и толуольного раствора иэопропилата алюминия с концентрацией (в расчете на ДНМС)

0,182 моль/л при молярных соотношениях изопропилата алюминия к ДНМС

0,5:1 и ДИДО к ДНМС 40:1.

Молярные соотношения бутадиена-I 3 к ДНИС и ДВБ к ДНИС 1850:1 и 4,1:l соответственно. о

Полимеризацию проводят при 10 С в течение 4 ч. после этого катализатор дезактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично примеру 9.

Пример 11 (контрольный). В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 2)00 мл толуола, 205 г бутадиена-1,3 и 34,8 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,27 моль/л. Затем добавляют

12,6 мл катализатора — продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и толуольного раствора изобутилата алюминия с концентрацией (в расчете на, ДНМС) Формула

40

Таблица 1

Теку-! Раст

Лродол- Еонве М /М китель- сия,X

Катализатор

Вязкост

Молярное соотноиеиие ТемпеСодеркаиие

1,2эвеиьев>

При мер

:ес ь ратура лопивори мост

А1 (0R) 3

Бутадиен-l,3

:llHNC

ПВБ:ДНМ ность лолиме" по

Муии нрн опят иия

90 С X мм/ ч мернриаации ч зации, С

Кэопролилат

&лиминия

0,4:1

0,5:!

5500:!

2 трет-Бутилат алимкни я

0,4:1 2770:1

1,0:!

3 Н бу лат алюминия

4,0:! о,г:!!

600:!

S 12

0,187 моль/л при молярных соотнор1ениях иэобутилата алюминия к ДНМС

0,1:1 и ДМДО к ДНМС 140:1. Иолярные соотношения бутаднена-1,3 к ДНМС и

ДВБ к ДНМС 1600:1 и 4,0:1 соответственно, Полимеризацию проводят при 25 С в течение 24 ч, после чего катализатор дезактивируют, а полимер выделя" ют и обрабатывают аналогично примеру 9.

Пример 12 (контрольный). В аппарат, снабженный мешалкой,в атмосфере аргона вводят 1550 мл толуола, 235 г бутадиена-1 3 и 11 2 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией

0,27 моль/л. Затем добавляют 6,8 мл катализатора — продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и толуольного раствора TPPT -бутилата алюминия с концентрацией (в расчете на/!НМС) О, 175 моль/л нри молярных соотношениях трет -бутилата алюминия к ДНМС 1,0:1 и ДМДО к

ДНМС 30:1. Иолярные соотношения бутадиена-1,3 к ДНИС и ДВБ к ДНМС

3700:l и 0;8:1 соответственно.

Полимеризацию проводят при 45 С о в течение 1,5 ч, после чего катализаа тор дезактивируют, а полимер выделяют и обрабатывают аналогично примеру

9.

Пример 13 (контрольный). В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят !850 мл толуола, 400 г бутадиена-1,3 и 12,3 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,41.моль/л. Затем добавляют

17,8 мл катализатора — продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и тле -бутилата лития с концентрацией ДНМС .

0,157 моль/л при молярных соотношениях тре -бутилата лития к ДНИС 4:1

55625 d и ДМДО к ДНМС 60:1. Молярные соотношения бутадиена-1,3 к ДНМС и ДВБ к

ДНИС 2640:1 и 1,8:1 соответственно.

Полимеризацию проводят при 80 С в течение 0,5 ч ° Затем катализатор дезактивируют этиловым спиртом. Полимер отмывают от остатков катализатора, стабилизируют и выделяют из раствора избытком спирта, заправлен-!

0 ного антиоксиданом — нафтам-2 и сушат в вакууме при 40-50 С до постоянного веса.

Условия проведения полимеризации бутадиена-l,3 и свойства полученно-!

5 го полимера приведены в табл.l; основные показатели каучуков — в табл.2. изобретения

1. Способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-l,3 в среде толуола в присутствии дивинилбензола и катализатора, состояще25 го из динатрий-Ы-метилстирольного

1 олигомера, алкоголята металла и 4,4диметилдиоксана-1,3, о т л и ч .а юшийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости целевого про30 дукта, в качестве алкоголята металла используют соединение алюминия общей формулы А1(OR), где R — изопропил, изобутил,трет -бутил, и проводят полимеризацию при молярном со35 "отношении соединения алюминия указанной формулы и динатрий-с/.-метилстирольного олигомера 0,2:1-0,9:l.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при молярном соотношении дивинилбензола и динатрий-Ы-метилстирольного олигомера 0,4:1-4,0:1.

65 1 98,7 12,7 26 99 100 67

99 2 !3 8 39 17 !00 70

25 3 100 24,9 56 2 100 72

Продолжение табл.!!

255625

Темпе

И /И

Теку- Раст

При мер

ВязКонвер сия,I

ПродолкительИолярное соотноиени!!атапизатор честь кост ратур полипо

Нунн

Бутаднен-1, 3

: ДКИС ность полимеAE(OR)

:ДННС коголят ал»минин ризапии ч

41(0Ц 7

10 4 98,4 19,5 41 . !б 100 75

Z,Ý:!

0,9:1 1650: !

O>6(1 40 2 994 141 34 22 100 71

3700t!

0,7и1

6 Изобутилат алю3,3о! 80 O S 100 22 5 48 5 100 69

2770! I

О., 6 ю 1 миння

1,2:1 70 0 5 100 16,4 3! 33 100 67

1850: l

0,5:1

8 ткет -Вути" лат алвминия

45 1,5 96,6 2 I,S 45 6 100 69

2,6!!

3700г!

0,8:I

0,3!1 35 2 99,0 10 ° 6 18 235 !00 70

2770:1

0,4:1

10 4 99 ° 6 - 58 Н/т 67 67

4,1!!

0,5:1

1850:E

4,0:I 25 24 47 - - - IOO 66

1600: 1

Oil!!

0,8:I 45 I 5 98 3 13 8 36 18 100 69

1,8о I 80 0,5 100 9,9 43 15 100 70

E,0: I

3700: 1 13

2640: 1

В примере 13 в составе катализатора в качестве алкоголята металла используют тот -бутнлат лития прн нолярном соотноаении к ДНМС 4: I.

Таблица 2

Показатели для каучука, полученного по примеру

Характеристики

7 4 2 6 3

Вязкость по Иуни МБ 1+4(100 С) 31 41

49

Эластическое восстановление после определения пластичности мм

4,04 2,75 3,99 4,29 3,58

Предел прочности при разрыве, КГС/ CM

160 150 165

460 485 490

Относительное удлинение,X

ВНИИПО Заказ 4785/28 Ти аж 470 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

4 Изопропилат алонкина

5 Изопропилат алв

НИКИЯ

7 Из опропнлат

Йлимнння

9 Изобутилат алвwe loes

IO Изопропнлат алюминия

1I EIso6yòè лат алв" минни!

2 тост-Бутилат алюминия меризацин

145 150

455 460 прн

90 С мм/ч вари иост

Ю

Содеркаиие

1,гзвенъев, 8