Способ масс-спектрометрического анализа микропримесей в газах

 

Способ относится к области аналитической химии, базирующейся на масс-спектрометрическом методе. Цель изобретения - повьшение чувствительности и экспрессности анализа концентрации микропримесей, обладающих высокой химической активностью в иоино-молекулярных реакциях. В ионном источнике с повьшенным давлением 133-13300 Па ионизируют анализируемую смесь газов в ионно-молекулярной реакции в импульсном разряде и измеряют изменение тока определенных ионов во времени. По изменению ионных токов однозначно определяется частота ионно-молекулярной реакции, прямо пропорциональная концентрации примеси. Процедура анализа сводится к определению частоты некоторых характернйх ионно-молекулярных рес о акций. Увеличение числа измерений, (Л соответствукнцих мгновенным распределениям токов различных ионов, спустя с время Гц,, ь, ty после окончания разряда, повышает статическую достоверность средних значений частот реакции. Минимальное число К измерений равно двум. 2 табл. 1 ил. ГС «5 сл 00 ас

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТЬИЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„%SU(ii) 12 5 (594 H 01 J 49 26 С 01 N 27/62

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTVM (21) 3706466/24-21 (22) 01. 12. 83 (46) 23. 10. 86. Бюл. Ф 39 (7i) Институт ядерной физики

АН УЗССР (72) С.В. Пашкин, П.К. Хабибуллаев, А.М. Миркаримов и С.Л. Пожаров (53) 621.384(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N9 346655, кл. G 01 N 27/62, 1970.

Авторское свидетельство СССР

У 834493, кл. G 01 N 27/62, 1970.

Тальрозе В.Л., Франкевич Е.Л.

Журнал физической химии. 1960, 34, с. 2709. (54) СПОСОБ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА MHKPOIIPHNECEA В ГАЗАХ (57) Способ относится к области аналитической химии, базирующейся на масс-спектрометрическом методе. Цель изобретения — повышение чувствительности и экспрессности анализа концентрации микропримесей, обладающих высокой химической активностью в ионно-молекулярных реакциях, В ионном источнике с повышенным давлением

133-13300 Па ианизируют анализируемую смесь газов в ионно-молекулярной реакции в импульсном разряде и измеряют изменение тока определенных ионов во времени. По изменению ионных токов однозначно определяется частота ионно-молекулярной реакции, прямо пропорциональная концентрации .примеси. Процедура анализа сводится к определению частоты некоторых характернйх ионно-молекулярных реакций. Увеличение числа измерений, соответствующих мгновенным распределениям токов различных ионов, спустя

/ г л время ьц,, „ ..... ц„ после окончания разряда, повышает статическую достоверность средних значений частот реакции. Минимальное число К измерений равно двум. 2 табл. 1 ил.

1265889

Изобретение относится к аналитической химии, базирующейся на массспектрометрическом методе и может быть использовано для анализа газов на содержание химически активных микропримесей, например в металлургии.

Целью изобретения является повышение чувствительности и экспрессности анализа концентрации микропримесей, обладающих высокой химической. активностью в ионно-молекулярных реакциях.

По предложенному способу в ионном источнике с повышенным давлением

133-13300 Па иониэируют аналиэируе-

3 мую смесь газов в ионно-молекулярной реакции в импульсном разряде и далее измеряют изменение тока определенных ионов во времени. Это так называемые ионы-реагенты и ионы-продукты, определяемые тем признаком, что ионы-реагенты превращаются в ионы-продукты посредством ионномолекулярной реакции, в которой в качестве нейтрального реагента выступает анализируемая примесь. Hs изменения ионных токов однозначно определяется частота конно-молекулярной реакции, прямо пропорциональная концентрации примеси. Процедура анализа сводится к определению частоты некоторых характерных ионномолекулярных реакций.

В качестве конкретного примера предлагается проведение анализа смеси газов К +Не на содержание микропримеси NO u NH . В данном варианте ионизация газа осуществляется импульсным тлеющим разрядом, хотя возможны и другие методы импульсной иониэацин.

На чертеже приведены распределе ние во времени имцульсов, возбуждающих разряд(а); распределение во времени импульсов, отпирающих затвор (б); распределение во времени суммарного тока всех ионов, выходящих через отверстие в диафрагме (в).

Последовательность технологических операций, режимы и параметры установки следующие.

Электроразрядная камера (ЭРК) предварительно откачивается до давления, величина которого зависит от ожидаемого парциального давления микропримеси (р„„„) в анализируемой смеси газов и определяется условием б МХИ

Затем в ЭРК напускается анализируемый газ (И +Не). Величина рабочего давления газа в ЭРК заключена в интервале 133-13300 Па. Нижний предел ограничен условием независимости отношения концентрации ионов данного вида к их току в масс-анализаторе от параметров ионизованного газа (давление и температура ней10 трального газа, электронная температура, концентрация заряженных частиц). Верхний предел ограничен искажениями измеряемых ионных токов, возникающими при столкновении между

15 ионами и нейтральными частицами в потоке газа через отверстие в выходной диафрагме масс-спектрометра.

Конкретное значение давления внутри указанного интервала выбирается

20 исходя из того, что наибольшую точность дают измерения при

= о е р где „=1/k fx) „« — характерное время реакции иона-реа-. гента с микропри- месью, с;

k — константа скорости

30 реакции иона-реагента с примесью;

ix) — концентрация микропримеси; — среднее время существования ионов

35 в ЭРК, определяющее баланс концентрации заряженных частиц, с.

Если концентрация заряженных час40 тиц контролируется их диффузией к стенкам 3PK, то

Л л р е-р о где 3. - -характерный размер ЭРК (с точностью до постоянного коэффициента, определяемого геометрией ЭРК);

Э - коэффициент диффузии ионов о

50 при.единице давления.

В этом случае оптимальное давление анализируемой смеси равно

k A (x) „ „

Полагая D 2,133 10 см Па/с, Л«1 см, (х) -10 см k -10 —

3 1265

10 " см /с, находим р"-266-2660 Па.

В конкретном случае P=665 Па.

Тлеющий разряд возбуждается. от и генератора, формирующего Н-импульсы напряжения (U ), с амплитудой, достаточной для зажигания разряда.

В рассматриваемом примере U =1,2 кВ.

Длительность разрядного импульса (p) обычно меньше или равна длительности стробирующего импульса ((p ). В кон- 1О кретном случае = о =10 мкс. Длир о тельность стробирующих импульсов, т.е. длительность пропускания ионного пучка через электрический затвор, определяется из условия ь сс С„. Про- 15 межуток времени между моментом окончания разрядного импульса и моментом включения стробирующего импульса (1 „) задается блоком задержки и изменяется ступенями по 10 мкс в интер- 20 вале 0-900 мкс (длительность ступени равна 7,, ). Период повторения разрядных импульсов Т определяется временем деионизации распадающейся плазмы в ЭРК (- ц ) из условия Т> . 25

В конкретном случае Т 1000 мкс. Поскольку мало по сравнению с харак,терным временем изменения ионного тока в период распада плазмы, массспектРы измеРенные пРи ц,» ц ° ° ° 30

Гц„, соответствуют мгновенным распределениям токов различных ионов спустя время c„„,,,, „, с ц„ после окончания разряда. Обозначим ток ионов

l-го вида, измеренный в момент времени сц„, через Тi („„ ). Величины нормированных токов Т; (C„) =I> („„) /

/ Т („„) изменяются во времени так

\ же, как концентрации соответствующих ионов в условиях, когда имеют место 40 только химические превращения и отсутствуют другие виды потерь заряженных частиц. Таким образом, зависимость T;(<,ц„ ) от времени ц„ определяется посредством решения уравнений химической кинетики. В соответствии со сказанным, анализ микропримеси включает измерение масс-спектров при различных значениях „„ и последующее представление ионных токов в нормированном виде (табл. I).

В данном примере ионами-реагентами являются H O и О, так как их

+ нормированные токи уменьшаются со временем. Ионами-продуктами являются . NH, и NO, причем NH4 образуется из

889 4

Н О, à NO — из О, . Основными реакг + Ф цйями превращения ионов являются

+ 4 +

О +НΠ— NO +O

»

».

Н О +Ин. NH +H О.

4 а

Вследствие этого (О j = (0,),ехр (-Ч, t); (Н О) = (Н >0) ехр -Vã „ где V =k, (NO ) и V =kã(NH j частоты соответствуюФ щих реакций; ()М

М вЂ” величины, пропорциональные нормированным ионным токам.

Частоты реакций вычисляются по формуле

1п (М), -1п 1М )„ \

"ик ц<

В случае более сложной реакционной схемы эта формула изменяется, однако сам принцип проведения анализа остается тем же.

Процедура вычисления концентрации микропримеси поясняется табл. 2.

Легко видеть, что абсолютная точность определения концентрации зависит, главным образом, от точности табличных констант скорости ионномолекулярных реакций.

Увеличение числа измерений, соответствующих различным а„„, повышает статистическую достоверность средних значений частот реакций. Минимальное число измерений равно двум (k=1, 2):

Формула изобретения

Способ масс-спектрометрического анализа микропримесей в газах, основанный на ионизации газа с последующим разделением исследуемых ионов и измерением ионных токов, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения чувствительности, ионизацию проводят с помощью ионно-молекулярной реакции в импульсном разряде при давлении 133-13300 Па и измеря1от зависимости спада ионных токов от времени, по которым определяют частоту реакции с последующим определением концентрации микропримесей.

1265889

Таблица 1

I т

Нормированные токи ионов

Абсолютные токи ионов, отн. ед.

Полный ионный

4%

"ик ток

100 О, 183 1,82 0,616 3,48

300 Оэ36I Ов37 Оэ350 1,148

600 О, 130 0,034 0 114 0,222 900 0 033 0,003: 0,032 0,042

Т а б л и ц а 2

Логарифм нормированных то- Частота реакции ионов-реаген-; крв ионов-реагентов тов, с

100

300

0,515 10з

О 508 10з

600

0,505 10

-0,964

900

0,509 10

2,95 10э

Средние значения (2,1+0,4) 10 (6,3+2)10

Константы скорости реакций, смз /с

Концентрация нейтральный реагентов, х х 10 см-з (0,8+0,2) (1,4+0,3) -1,21

-1,80

-2, 69

-3,56

-0,560

-0,663

-0,814

6э 1 Оэ030 Оэ298 Оэ 101 0>571

223 0162 0166 0157 0515

0,50 0,260 0,068 0,229 0,443

О 1I 0 300 О 028 О 291 0 381

2,95 10з

2,86 10

2,94 10з