Способ получения фенолов, замещенных в ядре

 

№ 133063

Класс 12(! 16

ССС1 С. СОЯ:-;, ) ., <

> >> и ж

К ABTOPGKOMV CBHQETEAbGTBM

77<)г7пасная грцпг<а ЛЙ Ы

А В. Калабина и А. Х, Филиппова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ, ЗАМЕЩЕННЫХ В ЯДРЕ

Заявлено 28 ноября 1959 I . зв ¹ 645405>28 в Кок>ит(т ио,или>я ии»ор> тонии открытий ирн Совете Мииистров СССI

Опублик»ивич и «Бк>ллетеие ивобр(тоний» X 21 ва I!)(>0 г.

Вг — -О!1--С!1 С! I -- Вг

-Π— С! I-=С!.!., или с винилалкиловыми эфирами, с образованием (оответ(твуюп)пх «II.галей:, О -!( — О! I — Л - О С!! =СH -- -- СI I,— (:È

Π—

Вг-—

Ф вЂ” Вг, где К) — алкил.

Таким образом, проводится защита гидроксильной группы в г;ь:!оидофенолах.

Указанные производные бромфенолов содержат довольно <п)двн)кный атом брома в ядре, который может вступать в различные реакции замещения Винильная и ацетальная группы в болыпинстве этих реакРазработка нов!»х м(тодов н(посрсдствсHH()I() <юлучения чп TI.Ix, св >бодных от изомеров замешенных в ядре фенолов представляет значительный практический интерес.

Предлагаемый способ получения фенолов, замешенных в ядре. пз галоидофснолов, заключается в тоvI что галоидоф(полы Ilp(âð IùàloT в соответствующие виниловые эфиры присоединением ацетилена пли з ацетали присоединением винилалкиловых эфиров, после чего замешак). атом галоида rto известным способам íà алкильный или алкокспльный радикал и разлагают полученный эфир или апеталь замешенного фенола водой в присутствии минеральной кислоты.

В качестве исходных продуктов применяют бромфенолы например, и-изомеры) которые соединяются с ацетиленом II() м< год Фавн!)с кого1

Шостаковского, образуя виниловый эфир по схеме:

Л 133063 цllè не изменяются, реакция идет искл!о !ителы10 за счет атома ОрОма.

TBK происходит например, замещение ио Вюрцу-Фцттигу на различные алкильные арильныс и аралкильныс радикалы:

Π— К

2 и-1-К Вг (Сl) — -.СН,< <С11

О -R

-1 Х;IВr (С1) CI I, -СН

Π— С,Π— (:,,1-1,— -К (.I I (.11 -О- -(.61I,Вг 2Ха 11г ((.I) (.Н.. (. . O- — С„l I,Ê-, X;181 (С!), гд; К вЂ” алкил, арил или аралкил II !(— алкил...(<ля того, чтобы перейти к фснолам, замсщснныс в ядре на радикал ацетали или виниловые эфиры г!одвергают гидролизу по схеме:,О -К

СН < — (;H +!!О! - -- R(I I,O I I К OH С11;;(HO

О(.:,,Н„К

СI I . (:11 О- -(:, I I

П р II м с р !. Г1олучснис виниловых эфиров моно-бромфсполов.

F3 стальной вращающиися автоклав системы Бергиуса загружают бромфенол, катализатор (КОН или NaOH), воду и диоксан. Затем в автоклав подают ацетилен В ко!!ичестве, необходимом для реакции винилирования. Условия синтеза виниловых эфиров оромфенолов представл:»bI в следующей таблице:

I I ач.

Состав вииилирусмой смеси,:-моли

Темпер<лтур<д реакции

11<1ав;и<ис исходиого фСИО Til

Выход хлора ч е

1авлсиис аисти.<СИ 1

П l!111

Диоксаиа лгл

Время

<гин бром- каталии и, I 1 < 1 фсио «i затора;! <

2-бромфенол

I 210 — 2151

0.174 0,160

16, 30 40

2

О, 41)8

4-бромфеиол

О.Щ 0.321 !

150

Таким путем получают чистые алкил-II арилфенолы, совершс11и свободные от примесей изомеров. Для синтеза алкил- или арилфенолов указанным методом целесообразнее исходить из ацеталей бромфенолов, так как последни!с могут быть получены в любой лаборатории, в обычной колбе без применения автоклавов высокого давления. Исходные винилалкиловые эфиры применяемые для синтеза ацеталей, являются сейчас вполне доступными товарными продуктами.

Предлагаемые способы синтеза фенолов позволяют получить оси-, л-изомеры алкил-(арил) фенолов с высокими 1<ыхо;!ами в чистом виде, тогда как обычные методы синтеза их алкилированием или арилированием фенола дают трудно разделимые смеси изомеров фенолов и также дают возможность получать алкилфенолы с боковыми цепями нормального строения, При алкилировании же в присутствии катализаторов всегда происходит изомеризация нормальной цепи. 4

П р ii м р 2, Синтез ацсталей бромфснолов — взаимодействие винил этилового эфира и 4-бромфенола. В трехгорлую колбу с механпческо1 мешалкой, холодильником и термометром вносят 0,430 г-моля винил этилового эфира и 0,300 г-моля 4-бромфенола it катализатор концентрированную соляную кислоту (3 — 4 капли). Синтез проводят при 85--90 в течеHI!(1,5 (ас. Продукт реакции промhп3а>от 10" -пым р(>ст13Оро3 <аОН (от непрореагировавшего фенола), сушат поташом и перегоняют в вакууме. Выход чистого этил-4-бромфенилового ацеталя ацетальдег;1да после разгонок составляет 43,6 /о. В действительности же выход ацеталей, получаемых этим способом, значительно выше, так как в лабораToplf1, ус;I(;I3II>lx llpll неоднократных перегонках происходит разрушние ацеталей несимметричного строения. Поэтому вполне целесообразно пользоваться для дальнейших превращений неперегнаннымп, но Освобожденнымп от непрореагировавших бромфенолов ацеталямп илп ж перегонку их следует проводить в глубоком вакууме Константы полученного этил-4-бромфенилового ацеталя ацетальдегида следующи: т, кип. 124 — 125 при 8,>1.>1 рт, ст.; n /э — 1,5308; d4"-" 1,3483. Таким жс путем получают этил-2-бромфениловый и и-оутил-4-бромфениловый апетали ацетальдегида, 1I р и м с р 3. Получ IIII(4-этилфенола.

Л. Взаимодействие этил-4-бромфенилового ацеталя с бромпстым этилом и металлическим натрием.

В трсхгорлую колбу с ртутным затвором, oopHTIII t t . o lojltл(и<иком и т(г>момстро» помс<цают 13 (С 053. -моля) этил-4-бромфснилс>13о<о ац(таля, получен>юго по способу, указанному в примере 2, и 20 11.1 абсолютно сухого бензола. Затем прибавляют бромистый этил в количеств"=

8,6 г (0,08 г-моля) и металлический натрий, нарезанный мелкими кусочками, в количестве 3 г (0,13 г-моля), Реакцию проводят в течение 2 чс><. при 60 — 65* и непрерывном перемешивании. Реакцнонну(о смесь остав ляют па ночь, затем отделяют от бромистого натрия и бензо "13. Выход

Очищенного 13аку> мной разгопкой апета. t>t cocT313,чяет 60 /<> oT T< op(. Tt< ческого. Константы полученного этил-4-этилфенилового ацеталя ацетальдегида следующие: т, кип. 93 — -94 прп 16 >1.>1 pT, OT; nD = 1,5008, с/4"==-0,9851, Лналоги пп.>м путем проводят замещение брома на радикал в этили-бутил-4-бромфениловом ацетале и виниловом эфире 4-бромфепола

Константы полученных при этом соединений следующие: и-бутил-4-этил а > фениловый ацеталь ацетальдегида, т. кип. 140- 142 при 17 11.>1, и>

==-1.4960; d4 о= — -0.9275 и винилового эфира 4-этплфенола т, кин. 92,0 при 20 л(.и рт. ст.; n /> —— 1,5150; с/4 — — 0,9522, Б. Гидролиз этил-4-этилфенилового ацеталя с образованием 4-этилфенола.

В круглодонную колбу с ocp ITIIII3I холодильником вносят 19,;> (0,10 г-моля) этил-4-этилфенилового ацеталя ацетальдегида и 60 >1.1

I5 /0-ного раствора серной кислоты. Содержимое колбы нагревают ча кипящсй 13ogstt<<>ti оанс в T(lett(t(. 3 час. В рсзультатс гидролиза выдели ют 10,8 г (88 /о от теоретического) вещества с т. кип. 93 — 94 при 3иl!. т, пл. 45,5 . Полученные константы вполне соответствуют литературны» данным для 4-этилфенола.

П р и м (! .. 4. Получсние 4-этоксифенола.

A. Синтез винилового эфира 4-этоксифенола.

15 г (0,075 г-моля) винилового эфира 4-бромфснола. Нолучсttttoã(, и< способу, указанному в примере 1,8 г (0,117 г-моля) этилат» натрия.

I10 л4л бензола ii 50 г медных опилок нагревают в автоклаве при 330= 1 течение 6-ти час После соответствующей обработки реакционной сме(..

¹ 133063

Предмет изооp<.т(»II»

Способ получения фенолов, замешенных в ядре, из галоидофенолов, ; т л» и а и) щ II Й с я тем, что галоидофеио Ihl превращают в соответст:.3у(ощ(ц (3(lll»ловьн: эфиры путем присосд»нения ацетилсна или в аиста

l» иу!.(vl присоединения винилалкиловых эфиров, после чего замсщаюг атом галоида (ю известным способам на алкильный»ли алкоксильный радикал и разлагают полученный эфир или ацеталь замешенного фенола

:3(>,1< и в прил тсгвии минера.чьной кислоты.

Корректор Г. Кудрявцева

0(» :е» И,З4 и. л.! 1ена и ко(> --)сиактор С. А. Барсуков 1 eq)(;(А. А. Кудрявицкая

»ат (»». 7(> . 1(!8>/„, l »ра>к Бйп

11БТ11 ври коцит<те»<> .челам ивобретений и открытий при Сов<те Министров СССР

Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 2/6

>и»ография 1(БТИ Комит<та >«) де,>a» изобретений» открытий

» I)H (.ов< т< Ми» истров Г(.Г Р, Москва, Петровка, 4, » (1» r, »(! " I (11 >

S»>i. Я4(!1 выделяют продукт с т. кип. 101 — 102 при 3 ил рт, ст.; nD--1,5232 d4 с

20 2о

1>0429 с выходом 40% от теоретического. Полученные константы пол>юстью совпадают с данными исследований для винилового эфира 4-этоксифенола, синтезированного другим путем.

Б, Гидролиз 4-этоксифенилвинилового эфира с образованием 4-ато с»фенола.

Вин»ловый эф"р 4-этоксифснола подвсрган)т гидролизу ио (3(>1!!!(oil(I санной методике. В реакцию берут 6,4 г (0,10 г-моля) винилового эфипа 4-этоксифенола и 50 >(л 15%-ной серной кислоты. В результате гидрочиза выделяют 11,7 г (98,2% от теоретического) вещества с т кип. !36— !

37 ири 11 >(.>(... т. ил. 65,8 — -66.5 . Эти величины вполне соотвстстзуи)т литературны»и данным для 4-этоксифенола.