Способ получения замещенных алкоксикарбонилдитиокарбаматов

 

Изобретение касается замещенных тиокарбаматов. (ТК), в частности соединений формулы R;,R2NC(S)-S-C(0)-OR3, где R и RJ- одинаковые или разные С -С -алкил, аллил, низший алкоксиалкил, диметиламинопропил или циклогексил; R - С -С4-алкил нормального или изостроения, которые обладают гербицидной активностью и могут быть использованы в медицине. Цель - создание более активных соединений указанного класса. Получение ТК ведут из Na-сали дитиокарбаминовой кислоты и эфира хлормуравьиной кислоты при в водной среде. Испытания ТК показывают, что они проявляют гербицидное действие на Plamopara Vittico- la лучше известного аналога - S-этоксикарбонилметил-N,N-диизопропилтиокарбамата (действующая концентрация на порядок меньше, чем у известного гербицида). 8 табл. СО 00 эо Oi ел см

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

- 09) (11) (51)4 С 07 С 5 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТЪГГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по делАм изОБРе Гений и ОтнРытий (21) 3682651/23-04 (86) РСТ/НИ/83/00017 от 20.04.83 (22) 19. 12.83 (31) 1205/82 (32) .20.04.82 (33) Ни (46) 15.06.87. Бюп. Ф 22 (71) Бороди Ведьи Комбинат (HU) (72) Марианн Бендли, Габор Бода, Эржебет Динеш, Янош Чутак, Дьюла

Силадьи и Чаба Тар (HU) (53) 547.497.07(088.8) (56) Патент Великобритании В 1395657, кл. С 2 С, опублик. 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКОКСИКАРБОНИ1ЩИТИОКАРБАМАТОВ (57) Изобретение касается эамещенных тиокарбаматов (ТК), в частности соединений формулы К„К ИС($)-S-С(0)-ORg, где Е„ н К вЂ” одинаковые или разные

С„-С -алкил, аллил, низший алкоксиалкил, диметиламинопропил или циклогексил; R — С„-С+-алкил нормального или иэостроения, которые облалают . гербицидной активностью и могут быть использованы в медицине. Цель — соз- дание более активных соединений указанного класса. Получение ТК ведут из Na-соли дитиокарбаминовой кислоты и эфира хлормуравьиной кислоты при

5-15 С в водной среде. Испытания ТК показывают, что они проявляют гербицидное действие на PIamopara VitticoEa лучше известного аналога — S-этоксикарбонилметил-N,N-диизопропилтиокарбамата (действующая концентрация на порядок меньше, чем у известного гербицида). 8 табл.

1 131

Изобретение относится к способу получения з амещенных алкоксикарбонилдитиокарбаматов общей формулы рии), n =1,4940.

Пример 2. В круглодонную кол- Другие примеры полученных соедибу, вместимостью 250 мл, снабженную 45 нений представлены в табл. 1. б л и ц а 1

2о о или т. пл. С

R1

R) Пример

Изопропил

1, 4880

1,4748

i 5385

Метоксиэтил

Этоксипропил

Аллил

Аллил где R и R> — одинаковые или разные, С„-С -алкил; аллил, низший алкоксиалкил, диметиламинопропил;

R — С -С -алкил нормального

3 Ф или разветвленного строения, обладающих гербицидной активностью.

Цель изобретения — создание способа получения новых алкоксикарбонилдитиокарбаматов общей формулы (1), обладающих повышенной гербицидной активностью.

Получение соединений общей формулы (1) иллюстрируется примерами 1-39.

Примеры 40-47 демонстрируют гербицидную активность предлагаемых соединений (см. табл. 2-8).

Пример 1.В круглодонную колбу вместимостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и дозировочной воронкой, загружают 56,4 г (0,25 моль)

Na-соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты х ЗН 0 и 250 мл воды. При 5 о

10 С в течение 30 мин прибавляют . 30,7 г изопропилового эфира хлормуравьиной кислоты.

Смесь перемешивают при 10 С еще

30 мин, затем отделяют маслянистый выделившийся N,N — диэтил-S-изопропил— оксикарбонилдитиокарбамат и высуши-вают его над сульфатом натрия. Получают 38 г (64,6% от рассчитанного вы-. хода) N,N-диэтил-S-изопропилоксикарбонилдитиокарбамата, п „ =1,4800.

8155 2 мешалкой, термометром и дозировочной воронкой, загружают 20 г (0,1 моль)

Na-соли N,N-диметиламинопропилдитиокарабаминовой кислоты и 70 мл воды и обрабатывают 12,2 r изопропилового эфира хлормуравьиной кислоты при температуре ниже 10 С в течение 1 ч °

Смесь перемешивают еще 30 мин. Продукт, вьделяющийся в форме светложелтых кристаллов, отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают 2х х20 мл воды и затем высушивают.

Получают 19,6 г (74% от рассчитанного выхода) Ы,И-диметиламинопропил-S-изопропилоксикарбонилдитиокарбамата, плавящегося при 96 С.

Пример 3. В описанную в примере 2 круглодонную колбу загружают

16,6 r аммониевой соли N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, 70 мп воды, затем прибавляют при 10-15 С раствор

12,2 г изопропилового эфира хлормуравьиной кислоты и 30 мл бензола в течение 30 мин. Смесь перемешивают. еще

30 мин, вьделившиеся кристаллы отфильтровывают, смесь промывают 2х20 мл воды и сушат. Выход составляет 18 r (86,9% от теории), т.пл. 56,4-58 С.

Пример 4. В круглодонную колбу аналогично примеру 1 загружают

29,4 г аммониевой соли И-изононилоксипропилдитиокарбаминовой кислоты и

200 мл воды. При перемешивании добавляют при 5-10 С в течение 1 ч

35 12,2 r изойропилового эфира хлормуравьиной кислоты. Смесь перемешивают еще в течение 1 ч. Отделившийся масляный слой поглощают 50 мл эфира, сушат над сульфатом натрия и

40 отгоняют эфир. Получают 31 r продукта в виде желтого масла (85,2% от тео. 1318155

Продолжение табл.1

Аллил н-Бутил н-Пропил

Н н-Пропил

12 н-Бутил

13

Метил н- Пропил

14.

Метил

Метил

Аллил

Этил

Этил

18 н-Пропил н-Бутил

1, 5798

Метил

Метил

Метил

1,4170 н-Бутил

22

1,4672

1, 4860

i,4922

Метил н-Пропил

24

Н н-Бутил

1,5215

1, 5862

Метил. н-Пропил

27

135

Этил

Этил

1, 5432

1, 5380

1,5605

1,5135

29

Метил

Метил

Аллил

Аллил

31

Аллил

1,4772

Метоксиэтил.

Изононилоксипропил

Диметиламинопропил

Циклогексил

Диметиламинопропил

Циклогексил

Изононилоксипропил

-Изопропил

1,5448

1,5490

1,5236.

1,4828.

1,5460

1, 5168

1,5210

1,5780

1,5350

1,5650

1,5225

1,4280

1318155

Продолжение табл. 1

Метил

Бутоксипропил

34

Этил

Иэопропил н-Пропил

Н

Бутил

38

Диметиламинопропил

1,5215

1,4805

Метил н-Бутил

39

Таблица2

Испытуе- Принцип Концентра- Результат мый ор- дейст- ция, р.р.м. ганизм* вия

Принци дейстИспытуемый opraнизм*

Концентрацияq .р.м.

Результат

Фитин вия

Фитин

Фитин

Уромап Z

Уромап Z

Уромап Z

1000 мм

500 мм

250 мм

Фнтин

Фитин

Фитин

Фитин

*Уромап — Uromyces appendiculatus Пример 42. Гербицидное действие

N-аллил-S-изопропилоксикарбонилдитиокарбамата.

Таблица4

Испытуетуемый организм

IIpz деи ст

Результат нт4

1000 мм 4

500 4

Уромап Z

Уромап Z

Пример 40. Гербицидное действие "in vivo" N-(3-диметиламинопропил)"S-изопропилоксикарбонилдитиокарбамата.

Z 500„0

KPP 500,0

KPP 250,0

КРР 125,0

KPP 62, 5

PP 25,0

PP 12,5

*Фитин — Phytophthora infestans.

В табл. 2 — 8 приняты сокращения:

Способ употребления:

Z — литый, шприцованный;

KPP — контактное шприцевание, превентивно;

SRP — системный, с поливом почвы, превентивно;

КДР— контакт, с погружением, превентивно.

Оценка результата: по международной шкале 0 4

1,4800

1,5095 .

1, 4780

1, 5080

1, 5045

0 = 0 — 25% замедления роста

1 = 25, 1 — 50% замедления роста

2 = 50,1 — 75% замедления -"3 - "75,1 — 90% замедления -"4 = 90, 1 — 100% замедления -"Пример 41.. Гербицидное действие N-зтоксипропил-S-изопропилоксикарбонилдитиокарбамата.

Т а б л и ц а 3

7 1318155 Продолжение табл.4

Пример 46. Гербицидное действие N,N-диэтил-S-пропилоксикарбонилдитиокарбамата.

Т а б л и ц а 7

Уромап Z

250

Колла* Z 1000

Принцип Концентдей- рация, ствия р.р.м.

Результат

Испытуе.мый организм

Колла* Z

500

*Колла CoIEetotrichum 1а8епагшт, Фитин 2

1000

Пример 43. Гербицидное действие И,К-диаллил-S-áóòoêñèêàðáîíèëдитиокарбамата.

500

250

Фитин Z

Т а б л и ц а 5

Пласви Е

500

Принцип действия

Концент- Результаты ция, 20 Пласви Z р..р.м.

Пласви Z

Испытуемый организм

250

125

25 Пример 47. Гербицидное дей.ствие Н- (3-диметиламино)-пропил-S метоксикарбонилдитиокарбамата.

Таблица8

Испытуемый организм

*Подоле — Phodosphaera leukotricha.

Пример 44. Гербицидное действие N N-диаллил-S-метоксикарбонилдитиокарбамата.

Т а б л и ц а 6

500

Пласви

250

Пласви Z езультаты П асви

Эрвика* КДР

Испытуемый организм

Принцип Концентдей- рация, ствия р.р.м.

125

500

Z 1000

Фитин

250

45 Эрвика* КДР

500

Эрвика* КДР

125

250

500

250

Представленные примеры показывают высокую гербицидную активность соединений общей формулы (1). По воздействию на Pfamopara Vittico7a они, например, значительно эффективнее известных препаратов: для достижения гербицидного действия оказывается, Колла Z

500

250

Колла Z

*Пласви †.Ptasmopara viticoPa.

Подоле* KPP

Подоле* KPP

Уромап 2

Уромап Z

Фитин Z

Фитин Z

Пласви* Z

Пласви™ Z

1000 4

500 4

1000 4

500 3

Принцип Концент- Результат дей- рация, ствия р.р.м.

*Эрвика — Erwinia carotovora var.

carotovora. мулы п

" >-с- s- -он

R2 S. О

t5

- С1 — С-ОЯ

11

0 где R„, R - одинаковые или разные, С, С -алкил, аллил, низ ший алкоксиалкил, диметиламинопропил, го где R имеет указанные значения, при 5 — 15 С в водной среде.

Составитель О. Смирнова

Редактор Н . Киштулинец Т ехр ед Н . Глущенко Корректор ". P eHIeTHHK

Заказ 2439/57 Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4

9 1318155 10 как видно из примера 44, достаточной R - С, -С -алкил нормального концентрации 125 р.р,м. — на порядок нли разветвленного стро.меньше, чем при использовании из- ения, вестного препарата близкого строе- отличающийся тем, что ния - S-этоксикарбонилметил-Я, N-ди- 5 натриевую соль дитиокарбаминовой кисизопропилтиолкарбамата (2000 р.р.м.). лоты общей формулы

Формула и з о б р е т е н и я

R1

С SN — а ° р

Способ получения замещенных алкок- 10 сикарбонилдитиокарбаматов общей форгде К„ и К имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с эфиром хлормуравьиной кислоты общей формулы