Способ получения @ , @ -дизамещенных 1,8-диаминонафталинов

 

Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к получению N,N -дизамещенных 1,8-диаминонафталинов (АН), замещенных в аминогруппах а) R,R2-CHj; б) R,-СН, . ; в) R,-CH,, г) R, . Rj-CH CgHy, которые могут быть использованы в органическом синтезе. Упрощение процесса, увеличение выхода АН и расширение их ассортимента достигаются использованием другого сырья. Получение АН ведут расщеплением соответствующих К,ы -дизамещенных перимидонов с порошкообразной сплавленной щелочью или с амидом натрия в среде абсолютного диметиланилина в атмосфере сухого азота. Способ обеспечивает получение АН в две стадии с общим выходом 95%, против 607о по известному способу, а также получение ранее неизвестных АН (т.е. б, в, г). С сл U) эо IUI 00

СО)ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1 (51)4 С 07 С 87 66

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ - g "- .

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ iazz от@(, (21) 3962154/28-04 (22) 08. 10. 85 (46) 23.06.87. Бюл. У 23 (71) Ростовский государственный университет им. М, А. Суслова (72) А. А. Константинченко, А. Ф. Пожарский и В ° Н. Степанова (53) 547.233.07(088,8) (56) I. Chem, Soc Perkin 1, 1981, В 11 р. 2840.

ХГС, 1976, И 3, с, 356.

I. Amer. Chem. Soc. 1981, vol. 103 (14), р, 4186.

ЖОрХ, 1980, т, 16 (10) с. 2216. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N -ДИЗАМЕЩЕННЫХ l 8-ДИАМИНОНАФТАЛИНОВ (57) Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к получеI нию N,N --дизамещенных 1,8-диаминонафталинов (АН), замещенных в аминогруппах а) R =R -СН, 6) R -СН, R H -СН С Н, которые могут быть использованы в органическом синтезе, Упрощение процесса, увеличение выхода АН и расширение их ассортимента достигаются использованием другого сырья. Получение АН ведут расщеплением соответствующих N N -дизаме/ щенных перимидонов с порошкообразной сплавленной щелочью или с амидом натрия в среде абсолютного диметиланилина в атмосфере сухого азота, Способ обеспечивает получение АН в две стадии с общим выходом ) 953, против i 607. по известному способу, а также получение ранее неизвестных

АН (т.е, 6, в, г).

НЯ1

1 1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

N,N -дизамещенных 1,8-диаминанафталинов общей формулы где R„=R<-СН>, (Ia) которые могут быть использованы в органическом синтезе, в частности в получении периконденсированных гетероциклических систем, Цель изобретения — упрощение процесса, увеличение выхода и расширение ассортимента целеных N,N -диэамещенных 1,8-диаминонафталинов.

Пример 1. 1,8-Бис(метиламино)нафталин (IR) °

1,3-Диметилперимидон.

Смесь 3,7 г (0,02 моль) перимидона, 2,8 r (0,04 моль) измельченного в порошок 80%-ного КОН и 150 мл ацетона перемешивают 15-20 мин, К

\ образовавшейся суспензии в течение

20 мин прибавляют раствор 5,68 г (0,04 моль) иодистого метила в 20 мл ацетона, после чего продолжают перемешивание при комнатной температуре еще 3 ч, Затем из реакционной массы отгоняют весь ацетон, остаток обрабатывают 300 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и пЕрекристаллизовывают из спирта или водного спирта. Получают 3 5 г (83%) 1,3-диметилперимидона в виде мелких белых кристаллов, т. пл. 208-209 С, что отвечает ли— тературным данным.

1,8-Бис(метиламино)нафталин (Ia), (метод A) °

Смесь 1,7 г (0 008 моль) 1,3-диметилперимидона, 8 мл абсолютного диметиланилина и 2,4 r (0,06 моль) измельченного н порошок амида натрия перемешивают в атмосфере сухого азота при комнатной температуре 15 мин, Затем реакционную массу нагревают о до 170- 190 С и выдерживают при этой температуре 3 ч, продолжая перемешивать и пропускать азот. По охлаждении смеси н нее осторожно вносят

l0 мл воды для разрушения непрореагировавшего амида натрия; в ходе этой операции смесь охлаждают на

318587 2 бане со льдам и солью. После прибавления воды н смесь вносят 30 мл серного эфира, фильтруют, эфирный слой отделяют водный слой дважды экстрагируют эфиром (по 40 мл). Эфирные вытяжки объединяют, эфир отгоняют, из остатка с водяным паром отгоняют диметиланилин. Остаток представляет собой густое краснова1О тое масло, которое при охлаждении застывает. Кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают иэ водного спирта, Получают 1,3 г (87%)

1,8-бис(метиламина)нафталина в виде

15 бледно-желтых кристаллов, т. пл.

101 Г,, что соатветстнует литературным данным, 1,8-Бис(метиламино)нафталин (Ia) (метод Б), 20 Смесь 2 r (0,009 моль) 1,3-диметилперимидона и 2,5 r (0,04 моль) тонкоизмельченного безводного (сплавленного) едкого кали нагревают в тоо ке сухого азота при 200-210 С в течение 3 ч, По охлаждении до комнатной температуры сосуд с планом помещают в баню со льдом и солью и растирают план с 70 мл ноды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают 100 мл воды и высушивают в вакуум-эксикаторе над поташом.

Сырой продукт перекристаллиэовывают из водного спирта, получая 1,67 г (97%) 1,8-бис(метиламино)нафталина (Ia) в виде желтоватых кристаллов, о т ° пл. 101 С. По всем спектральным характеристикам соединение идентич- но заведомому образцу.

Пример 2 ° 1-Метиламино-840 этиламинонафталин (Тб).

1-Метил-3-этилперимидон.

К суспензии 3,5 r (0,018 моль)

1-метилперимидона и 3,5 г (0,05 моль) мелкоизмельченного 80%-ного едкого

45 кали в 130 мл ацетона при перемешивании в течение !0 мин прибавляют раствор 5,5 r (0,05 моль) брамистого этила в 20 мл ацетона, Смесь перемешивают при комнатной температуре

2 ч, после чего ацетон отгоняют, а к остатку прибавляют 200 мл холодной воды, Образовавшийся остаток отфильтровывают, промывают водой (75 мл) и высушивают на воздухе или и вакуум55 эксикаторе, После перекристаллизации из водного спирта получают 3,0 г (75%) 1-метил-3-этилперимидона в виде мелких белых кристаллов, т. пл, 112-114 С.

Взаимодействие 2,9 г (0,01 моль)

1-метил-З-бензилперимидона, 2,4 г (0,06 моль) тонкоизмельченного амида натрия в 8 мл абсолютного диметиланилина проводят по методике, 55

3 13185

ИК-спектр (СС1), 1,, см . 1673, Найдено, %: С 74,1; Н 6,2;

Я 12,6.

С«Н«Ма0

Вычислено, %: С 74,3; Н 6,2; 5

N 12,4.

I-Метиламино-8-этиламинонафталин (?б).

Взаимодействие 1,6 r (0,007 моль)

1-метил-3-зтилперимидона и 2,5 r f0 (0,045 моль) измельченного беэводного КОН, а также вьщеление продукта реакции проводят по методике, приведенной в примере 1 (метод Б). Получают 1,3 г (92X) 1-метиламин-8-этил- !5 аминонафталина (Тб) в виде бесцветных кристаллов, т. йл, 74-75 С (из водного спирта).

ИК-спектр (СНС1 ),1 „, см: 3380, 3287. 20

Спектр ПМР (СС1„), о, м,д.: 1,17 (т., ЗН, N-СН СН ); 2,68 (с,, ЗН, N-CH ); 2,94 (кв., 2Н, N-СН СН );

5,18 (шир., с,, 2Н, NHx2); 6,60 (м., 2Н, Н-2,7); 7,04 (м,, 4Н, Н-3-6). 25

Найдено, %: С 77 2; Н 7 8;

N l3,5; !

3 16 2

Вычислено, %: С 78,0; Н 8,0;

Пример 3. 1-Метиламино-8бензиламинонафталин (Is).

1-Метил-3-бенэилперимидон.

Взаимодействие 3 г (0,015 моль)

1-метилперимидона, 3,8 г (0,03 моль) хлористого бензила и 2,1 r (0,03 моль)

80Х-ного КОН в 70 мл ацетона, а также вьщеление продукта реакции проводят по методике, приведенной в примере 1 для 1,3-диметилперимидона. 40

Получают 3,8 r (87X) 1-метил-3-бензилперимидона, который очищают перекристаллизацией из октана, бесцветные иглы, т. пл. 126 С.

ИК-спектр (CHC1 ) 4, cM : 1670.

Найдено, %: С 79,3; Н 5,4>

N 10,0.

Cia Н„NzO

Вычислено, %: С 79,1; Н 5,6;

N 9, 7.

1-Метиламино-8-бензиламинонафталин (Is), 87 . 4 приведенной в примере 1 для соединения Ia (метод А), Выделение продукта реакции проводят следующим образом, После отгонки диметиланилина с паром оставшееся темное густое масло экстрагируют бензолом (3 раза по 25 мл). Бенэольную вытяжку упаривают до объема

15 .мл и пропускают через колонку с окисью алюминия, используя в качестве элюента бензол. Собирают первую фракцию, окрашенную в красноватый цвет, Бенэол отгоняют в вакууме водоструйного насоса, получая в остатке 2,1 r (80X) 1-метиламино-8-бензиламинонафталина в виде густого красноватого масла.

ИК-спектр (СС1 ), 1 „„, см: 3380, 3300.

Спектр ПМР (СС14), о, м,д.: 2,7 (c,, ЗН, N-СН,); 4,15 (с., 2Н, N-CH ); 5,52 (шир, с, 2Н, NHx2);

6,37 (м., 2Н, H — 2,7); 7,12 (м., 9Н, Н-3-6, С H„) °

Пример 4. 1,8-Бис(бенэиламино)нафталин (Ir) °

1,3-Дибенэилперимидон, Взаимодействие 3,7 г (0,02 моль) перимидона, 2,8 r (0,04 моль) порошкообразного 80% †но КОН и 5,1 г (0,04 моль) хлористого бензила в

150 мл ацетона проводят по методике, приведенной в примере I. Получают

6 г (79%) белых кристаллов 1,3-дибензилперимидона, т. пл. 190-19 1 С, что соответствует литературным данным, 1,8-Бис(бензиламино}нафталин (Ir).

Взаимодействие 3,6 г (0,0 1 моль)

1,3-дибензилперимидона и 2,4 г.(0,06 моль) тонкоизмельченного амида натрия в 10 мл абсолютного диметиланилина и выделение продукта реакции проводят по методике, приведенной в примере 1 для синтеза соединения

Ia (метод А), Получают 2,5 r (7%) бесцветных кристаллов, т. пл. 115116 С (из водного спирта).

ИК-спектр (СНС1 ), ц„, см

3360, 3280.

Спектр. ПМР (СС1 4), 6 м,д.: 4,0 (д., 4Н, N-СН, х 2); 5,57 (м., 2Н, NHx2); 6,32 (м., 2Н, H — 2,7); 7,02 (м., 14Н, Н-3-6, С Ч х 2).

Найдено, %: С 85 0; Н 6,4;

N 8,3.

С.2„Н 1 .

Вычислено, %: С 85,2; Н 6,5;

N 8,3, 8587

Формула изобретения

Способ получения N,N -диэамещенных 1,8-диаминонафталинов общей формулы

NHB1

NHR где R = Rq

R, — СН

К т R

1 2 Нз

К2 С2Н5 1

R2 СН2сб Н У

СН7.С6Н р

Составитель Л. Иоффе

Редактор В, Петраш Техред Н.Глущенко Корректор М. Демчик

Заказ 2478/21 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г ° Ужгород, ул. Проектная, 4

Исходные перимидоны весьма доступны. Симметричные соединения получают в две стадии с общим выходом > 957. в то время как по известному способу получение исходных перимидиниевых солей идет с выходом <607.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать с более высоким выходом целевой продукт (Та), а также ряд его ранее неизвестных производных (Тб) - (Ir), 6 путем расщепления производных Я,N— диэамещенных перимидинов щелочным агентом при нагревании, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода целевых продуктов и расширения их ассортимента, в качестве проиэвод> ных перимидинов используют N,N -диэамещенные перимидоны общей формулы

1О где R и R имеют указанные значения, которые вводят во взаимодействие с порошкообразной сплавленной щелочью в атмосфере сухого азота или с амидом натрия в среде абсолютного

25 диметиланилина в атмосфере сухого азота,