Способ электрохимического определения содержания молекулярного кислорода в биологических объектах,жидких и газообразных средах и устройство для его осуществления

 

1. Способ электрохимического определения содержания молекулярного кислорода в биологических объектах, жидких и газообразных средах путем поляризации индикаторного электрода и измерения информативного параметра , характеризующего содержание кислорода в исследуемой среде, отличающийся тем, что, с целью повышения быстродействия, точности и чувствительности измерений, индикаторный электрод поляризуют прямоугольным импульсом, выдерживают при рабочем потенциале вьщержки в облас-. ти ионизации кислорода - 0,1.,. +1,23 В против равновесного водородного электрода в том же растворе, цепь размыкают и через заданный промежуток времени после размыкания цепи поляризации измеряют изменение потенциала или его конечную величину, иди йроизводную потенциала по времени. 2, Устройство для электрохимического определения содержания молекулярного кислорода в биологических объектах, жидких и газообразных средах , включающее электрохимический датчик.с индикаторным и вспомогательным электродами, регулируюций усилитель, к входу которого подключены источник задаваемого напряжения и цепь.отрицательной обратной связи с вспомогательного электрода, .выход которого соединен с вспомогательным электродом, согласующий усилитель, вход которого подключен к вспомогательному электроду, а выход к блоку измерения, отличающееся тем, что оно. дополнительно снабжено программным -задающим блоком и двумя коммутирующими элементами, причем выход программного задающего блока подключен к инвертирующему входу регули- . рующего усилителя, первый коммутирующий элемент, управляемый программным задающим блоком, включен между выходом регулирующего усилителя и вспомогательным электродом, второй коммутирующий элемент включен между согла- , сующим усилителем и блоком измерения, а блок измерения содержит последовательно соединенные блок запоминания и хранения напряжения и вычитающий блок, один вход которого соединен с выходом программного задающего блока , а другой - с выходом блока запоминания и хранения. (Л 00 4 сл 01

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (51)4 G 01 N 27 48,И(ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2944567/18-25 (22) 20,06,80 (46) 15,10,87. Бюл. У 38 (71) Институт электрохимии АН СССР (72) В.И,Лукьянычева, Б.И,Ленцнер, Н.А,Шумилова, В,С.Багоцкий, В.Е.Казаринов, В,Г.Кузьмин, В.Н.Алексеев, В.П.Хренов, И.Н,Ландау, P.È,Óòÿìûшев, В.В,.Максимов и Н.Н.Кулов (53) 543.253 (088.8) (56) Полярографическое определение кислорода в биологических объектах.—

Материалы II-го Всесоюзного симпозиума, Киев,: Наукова думка, 1974,с,5, Ilover I.Н.,A new method for oxygen determination based in the solid

microelectrode. Advances in Polarography, 1968, р,500.

Брук Б.С, Полярографические методы. M.: Энергия, 1972, с. 72. (54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИИИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА В БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЬЕКТАХ,ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ СРЕДАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) 1, Способ электрохимического определения содержания молекулярного кислорода в биологических объектах, жидких и газообразных средах путем поляризации индикаторного электрода и измерения информативного параметра характеризующего содержание кислорода в исследуемой среде, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения быстродействия, точности и чувствительности измерений, индикаторный электрод поляризуют прямоугольным импульсом, вЫдерживают при рабочем потенциале выдержки в облас-. ти ионизацни кислорода - 0,1...

+1,23 В против равновесного водород„„SU„„1345105 А1 ного электрода в том же растворе, цепь размыкают и через заданный промежуток времени после размыкания цепи поляризации измеряют изменение потенциала или его конечную величину, или производную потенциала по времени.

2 ° Устройство для электрохимического определения содержания молекулярного кислорода в биологических объектах, жидких и газообразных средах, включающее электрохимический датчик с индикаторным и вспомогательным электродами, регулирующий усилитель, !к входу которого подключены источник задаваемого напряжения и цепь отрицательной обратной связи с вспомогательного электрода, .выход которого соединен с вспомогательным электродом, согласующий усилитель, вход которого подключен к вспомогательному электроду, а выход к блоку измерения, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что оио. дополнительно снабжено программным задающим блоком и двумя коммутирующими элементами, причем вы- р ход программного задающего блока подключен к инвертирующему входу регули- . рующего усилителя, первый коммутирующий элемент, управляемый программным задающим блоком, включен между выходом регулирующего усилителя и вспомогательным электродом, второй коммутирующий элемент включен между согласующим усилителем и блоком измерения, а блок измерения содержит последовательно соединенные блок запоминания

Ь. и хранения напряжения и вычитающий блок, один вход которого соединен с выходом программного задающего блока, а другой — с выходом блока sanoминания и хранения, 1345105

Изобретение относится к электрохимическому измерению количества молекулярного кислорода в электропроводящих средах и может быть использовано в биологии, медицине, в контроле

5 технологических процессов„

Известен полярографический способ определения кислорода в биологических и других объектах, основанный на реакция электрохимического восстановления молекулярного кислорода в диффузионном режиме.

Существенными недостатками полярографического определения кислороца являются погрешность, вносимая собственным потреблением кислорода датчиком в процессе измерения, зависимость показаний датчика от динамического состояния исследуемой среды, инерционность измерения, обусловленная диффузивй молекул кислорода к индикаторному электроду. Укаэанные недостатки частично устраняются при использовании весьма малой поверхнос- 2 ти индикаторного электрода датчика и импульсных методов поляризации.При этом одновременно ухудшаются такие важные характеристики датчика как стабильность и воспроизводимость.

Наиболее близким к предлагаемому является конденсаторный способ определения кислорода в жидких средах по спаду напряжения во времени на обкладках конденсатора, разряжающего35 ся на электродной системе датчика, Измеряют напряжение на обкладках конденсатора через 10 с после начала разряда. Данный способ является разновидностью токовых способов измерения, так как ток разряда конденсатора в электродной цепи датчика обеспечивается электрохимической реакцией восстановления кислорода, и несмотря на то, что суммарное потребление кислорода в этом случае меньше, чем при полярографическом определении, все перечисленные выше недостатки, присущие полярографическому методу определения кислорода, в конденсаторном методе также сохраняются.

Целью способа является повышение быстродействия, точности и чувствительности измерений.

Укаэанная цель достигается тем, 55 что согласно предлагаемому способу электрохимического определения содержания молекулярного кислорода в биологических объектах, жидких и газообразных средах путем поляризации индикаторного электрода и измерения информативного параметра, характеризующего содержание кислорода в исследуемой среде, индикаторный электрод поляриз ют прямоугольным импульсом, выдержизают при рабочем потеНциале выдержки в области ионизации кислорода -0,1 — +1,23 В против равновесного водородного электрода в том же растворе, цепь размыкают и через заданный промежуток: времени после размыкания цепи поляризации измеряют изменение потенциала, или его конечную величину, или производную потенциала по времени, В отличие от полярографического и конденсаторного методов в основу данного способа голожен новый более быстрый адсорбционно-кинетический принцип регистрации информативного параметра.

В условиях разомкнутой цепи в результате адсорбции кислорода на поверхности индикаторного электрода и образования адсорбированного слоя молекулярного кислорода потенциал его сдвигается в положительную сторону, Величина потенциала электрода или величина его сдвига., зарегистрированные эа определенный отрезок времени, служат мерой содержания молекулярного кислорода в исследуемом объекте.

При этом процесс измерения содержания кислорода включает в себя по крайней мере две последовательные стадии: поляризацию (выдержку) при рабочем потенциале H собственное измерение информативного параметра при разомкнутой цепи.

Известно также устройство для электрохимического анализа, содержащее электрохимический датчик с электродами и измерительную схему с усилителями.

Данное устройство не позволяет проводить интегрирование кривых спада тока после разрыва цепи поляризации в заданные промежутки времени.

Наиболее близким к предлагаемому является устройство для электрохимического определения содержания компонентов, включающее электрохимический датчик с индикаторным и вспомогательным электродами, регулирующий усилитель, ко входу которого подключен источник задаваемого напряжения и цепь отрицательной обратной связи

1345105 с вспомогательно го электрода, выход которого соединен с вспомогательным электродом, согласующий усилитель, подключенный, к вспомогательному

5 электроду, блок измерения, подключенный к выходу согласующего усилителя.

С помощью данного устройства нельзя реализовать предложенный способ из-за отсутствия программного задаю- 10 щего устройства, Кроме того, велика погрешность (40X) и время получения (2-3 ч) информативной величины, Для осуществления способа известное устройство, включающее электрохимический датчик с индикаторным и вспомогательным электродами, регулирующий усилитель, к входу которого подключены источник задаваемого напряжения и цепь отрицательной обратной 20 связи с вспомогательного электрода, выход которого соединен с вспомогательным электродом; согласующий усилитель, вход которого подключен к вспомогательному электроду, а выход — 25 к блоку измерения, дополнительно снабжено программным задающим блоком и двумя коммутирующими элементами, причем выход программного задающего блока подключен к инвертирующему вхо- ч0 ду регулирующего усилителя, первый коммутирующий элемент, управляемый программным задающим блоком, включен между выходом регулирующего усилителя и вспомогательным электродом, второй коммутирующий элемент включен между согласующим усилителем и блоком измерения, а блок измерения содержит последовательно-соединенные блок запоминания и хранения напряжения и вычитающий блок, один вход которого соединен с выходом программного задающего блока, а другой — с выходом блока запоминания и хранения.

С помощью введенных блоков произ- 4 водят предварительную очистку поверхности электрода и разрыв цепи поляризации и регистрацию зависимости потенциала электрода во времени.

На фиг, 1 изображена структурная схема предлагаемого устройства для двухэлектродного датчика; на фиг,2— график зависимости информативного параметра — концентрации растворенного в физиологическом, растворе кислоДля сред, в которых потенциал вспомогательного электрода при поляризации не остается постоянным во времени, используется трехэлектродная схема измерения, В этом случае с целью включения сравнительного электрода (не показан) вход согласующего усилителя 11 подключаетсяк сравнительному электроду, а выход согласующего усилителя — к входу регулирующего усилителя 6 через сопротивление 5, Принцип действия схемы аналорода, Устройство включает, источник 1 задаваемого напряжения, программный задающий блок 2, масштабирующие сопротивления 3, 4 и 5, регулирующий усилитель 6, электрохимический датчик 7 с вспомогательным 8 и индикаторным 9 электродами, коммутирующие элементы 10 и 12, согласующий усилитель 11, блок 13 запоминания и хранения напряжения, вычитающий блок 14, регистратор (не показан), Программный задающий блок осуществляет программированную предварительную очистку поверхности индикаторного электрода, параметры которой (амплитуда, длительность, полярность) определяются природой электрохимической системы и характером процесса, протекающего в выбранном интервале потенциалов, Регулирующий усилитель 6 выполняет функцию электронного регулятора и сумматора внешних воздействий.Вместе с электрохимическим датчиком 7, программным задающим блоком 2 и масштабирующими сопротивлениями 3, 4 и 5 регулирующий усилитель 6 образует систему автоматического регулирования потенциала индикаторного электрода.

Согласующий усилитель 11 является усилителем с коэффициентом передачи, равным единице, и осуществляет функцию согласования цепи вспомогательного электрода с блоком измерения и позволяет регистрировать потенциал исследуемого электрода стандартными приборами.

Регулирующий усилитель 6 присоединен к вспомогательному электроду через .коммутирующий элемент 10, а блок

13 запоминания и хранения напряжения — к выходу согласующего усилителя 11 через .коммутирующий элемент 12.

1345105 гичен принципу действия устройства для двухэлектродного датчика, Способ осуществляется следующим образом.

В исходном состоянии коммутирующие элементы 10 и 12 замкнуты. Посредством программногО задающего блока в течение 0 01-0 1 с осуществляется электрохимическая программированная очистка поверхности индикаторного электрода. После окончания программы очистки и выдержки индикаторного электрода при потенциале в области ионизации кислорода в течение 0,001

0,1 с по сигналу с программного задающего блока коммутирующий элемент

10 размыкает цепь поляризации индикаторного электрода и на выходе согласующего усилителя 11 регистрируется зависимость изменения потенциала индикаторного электрода от времени. В заданный момент времени в течение от 10 мс до 1 с по сигналу с программного задающего блока размы- 25 кается коммутирующий элемент 12 и блок 13 запоминания и хранения напряжения запоминает значение напряжения.

Запомненный сигнал поступает на один вход вычитающего блока 14, а на его Зд второй вход поступает сигнал с выхода программного задающего блока, В результате на выходе вычитающего блока получают разностный сигнал, пропорциональный содержанию кислорода, Величина этого сигнала регистрируется.

Пример. Содержание молекулярного кислорода определяли в физиоло- 40 гическом растворе (97 NaC1) по двухэлектродной схеме измерения на электрохимическом датчике с открытым платиновым электродом с использованием

15 тарированных ra.зовых смесей азота с кислородом в интервале 0-1007 кислорода, Электрод представлял собой торец 0,02 мм платиновой проволоки с поверхностью 3.10 " см, уплотненной в стальную иглу диаметром 1 мм, Раствор насьш1ался газовой смесью известного состава при перемешивании в течение 5 мин при скорости протекания газа 0,2 л/мин, Электрод предварительно очищали О,! с путем наложения ступенчато изменяющегося потенциала в интервале -0,1 — 1,8 В, выдерживали при потенциале 0,28 или

-0,7 В по хлорсеребряному электроду сравнения в течение 50 мс, цепь размыкали и через заданный интервал времени, равный 10 мс, измеряли информативный параметр на цифровом вольтметре. В широком интервале содержания кислорода в растворе 9% NaC1 (от 0 до 100%) имеет место прямолинейная зависимость (фиг,2), Точность .предлагаемых способа и устройства — 1-2% от определяемой величины, чувствительность метода

20 — 30 мВ на 17. кислорода в газовой смеси в интервале 0-150 мм рт.ст. и

2-3 мВ в интервале 150-760 мм рт.ст.

Способ обладает высоким быстродей-;7 -1 ствием порядка 10 - — 10 с.

Уменьшение собственного потребления кислорода позволяет уменьшить влияние динамического состояния среды, что в свою очередь позволяет проводить измерения в движущихся средах, биологических объектах с малым .содержанием кислорода (тканях, клетке, крови), изучать кинетику быстропротекающих процессов с участием кислорода, автоматизировать контроль и управление технологическими процессами.

2Ю

Ю Я Ю 40 Р0 бР 70

Жг. Z

Составитель И.Клешнина

Редактор Л.Повхан Техред И.Дидык Корректор С,Черни

Заказ 4913/43 Тираж 775- Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r,Óæãoðoä, ул,Проектная, 4