Способ получения солей 3,5-диалкилпирокатехинфосфорной кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 07 F 9/12 3 3 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3777004/23-04 (22) 02.08.84 (46) 30.10.87. Бюл. Р 40 (7 1) Московский государственный педагогический институт им, В.И,Ленина (72) Т.С.Кухарев, З,Е.Нифантьев, И.А.Солдатова, В.А,Шарпатый и Д.P.Ìèíxàäæèäèíoâà (53) 547.26 118.07(088.8) (56) Нифантьев Э.Е, Химия фосфорорганических соединений. N.: МГУ, 1 971,с .1 65, Schwetlick К. Mechanisms of antioxidanot action of organic phosphorus compounds. — Pure Appl. Chem,, 1983, 55, Р 10, р. 1636. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 3,5-ДИАЛКИЛПИРОКАТЕХИНФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ общей формулы 0Н где R метил или трет бертил, Y — катион щелочного металла или триэтиламмония, заключающийся в том, что 3-алкил-5-трет-бутилпирокатехин подвергают взаимодействию с оксихлоридом фосфора (5+) при их молярном соотношении, равном 1,0:1,0-1.3, в присутствии пиридина или триэтиламина в среде сухого бензола при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующим отделением образующегося 3-алкил-5-трет-бутилпирокатехиндихлорфосфата, гидролизом его постепенным добавлением стехиометрического количества мелкоизмельченного гидроксида щелочного металла в среде бензола или водного раствора тризтиламина в среде 1,4-диоксана при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течении 3,5-4 0 ч, и промывкой целевого продукта ацетоном. : 348341

Изобретение отностзтся к химии фосфарорганических соединений, а именно к спо, бу получения солей 3,5-диалкилпирокатехинфосфсрной кислоты общей формулы

ДН (, т g --ОР?,Ст(Оу)« (1, т-? где R — - ?летил или трет-бутил, Y — катион щелочного металла кли триэтиламмония, сбладатощих анткоккслительными свойствами,, рас Г)зоримых в воде,, KGTopbtE моГут быть испсльзсв<з вы в c)40)f ОГии ) медицине пищевой промьшвтен:-;Ос. к сельском хозяйстве, я также в овгянической химии.

Цель изобретения — разработка гтр©стОГО и дОступнОГО "псссбя полу ?ения солей 3.,5-диалкклпи:зокатехинфосфорнсй кислоты формулы .(.

П р к м е р 1, Получение 3,5-дк-трет-бутилпирокатехинфосфата .пития

К 1,,54 г (0,0 I моль) окс,хлоридя фосфора,. растворенного в 20 мл ябсслютногo бензола. прк переме.ткзании прккяпывают одновременно рВ; твср

2,,22 Г,,0.0 t North) 3,,5-,B)iii rpcт б » ТH)I пирс катехина в 20 мл абсогло;но о б нзола и раствор i 01 г тркэ Hriaмкня в абсолтотном бензсле, Смесь перемешивают в тсчение 1 -т при 20"С, стфи:ть тровьвяют триэткламин гидрохлорид, К полученному раствор-у продукта фосфсрилиротзания в бензоле IpH интенсивном перемешивании к 20?)С прибавляют в течение 1 ч 0,96 r (0,04 моль) кэмель— ченного гидроксида лития и перемешкванне )1родолжают еще 4 ч „О фиг)в гр=вывают образовавшуюся:=мес ь солей, осадок на фильтре промыва or хлорофср— мом. Ллорсформттьте вы яжки упаривают в вакууме, остаток прсттьвятв Böåòî— ном, сушат.

Получают. 3,5-ди-rpeт-бутклпирокатехинфосфат лития, :.ыход 1 г (3? ),. температура возгонки 2?О"C, о р

+1,66 м,д.

Найдена, 7: С 53,49, Н 6.70;.

0 25 44, P 9 91 Li 4 46, 21 2 5

Вычислено, I: С 53.,53 „Н 6,69;

0 25,45, Р 9,88„ Li 4,45, Растворим в воде (0,02 ?толь/л), метаноле, этаноле, хлороформе„ нерастворим в бензоле, эфире, ацетоне.

it:ия:-. rtpQ„,с.зжяют перс еш-твяние еще

4 -:: О-,ÔHëürrp с Bû-.) а:.::т образовавшуюся смесь солей, осадок прсмътвяют хлороФсрттом, } )-opt)формчь:е вытяхт-.к упаркваlo") в я, y p Mc . c c I B . к по смыва-.ют яце

-. îíîì, По.-у«а)от 3 5-дк — тр"": бутилпир ока p)!11 ti

2). 42 яп Н

) и

Р o ;)

}I..0,P

l .)с)то,, } 9, ЯВ и; е )з т

С1, Н

Вьп!H

25,ч5

}l тз

- - ре г-б

53,5)3; }. 6,69;

),1 4 „.45, По?туче тие 3.5-дкутих.пирскатехинфссфя та три-o; и т а и т О „H тт

V, 1,54 т (0.0 f моль) окскхлсрида фосфора,, pac1Bcpei1ifoi в 2С мл абсолтотного бе ?золя, при перемешивании рттт аттывают сп! ?с време ?но ря còвОр

2.,22 г (,0Ä01 мол-.) 3 5-дк-тре г — бутилifH))poKBTB> I t B rf 20 ?!Jt ьтбсолютнсго зола и pяствОр) f Г (О) 1 моль) хрН эткламиня в ябсо,—:.ютттст бенэсле. Смесь ,, o поpE:ÊB!))ттвяют Б тс«ение I « i 1)и лц С ) стфкл ьт-,.) свь вяк|т три э тиламин гкдтрохлориг:.) раствор ) ттяривяют в вакууме, }tOJf1ÓotÅEtEibIé ПРОДУКТ ФОСФОРКЛ тРОВаттия 3,, 5 дк — Tpc т буттил)1крст(ятехкна

-,-астворяюп в 20 ? :ë абсолтзт:cr о 1,4—

-аиоксана и при интенсивном перемешквянкк при 20 С сттнс)временно прикяпыва-ст раство} С, 36 г (О, 02 моль) воды в 10 мл абсолютного 1 „4-дисксаня и раствор 4,04 г (О, О . моль) -.риэтиламиtia в .0 мл абсолютного 1,4-дисксана, Перемешквяние продолжают enid ч

Скорость реакции ?то отношению к

-) 1ектрО ly К« = 3 I0 э?т. " с 3

Пример 2, Полу«ения 3. 5-ди-трет-бутилпирокатехи тфосфятя лития.

К 2 г (0.013 могть) скс-Ix«opHBB

ФосФор", ряс-,воренного в 20 мл абсолютного бснзопа,. гтри перемешивании прккапывяют одновремен. о р створ

2.,22 г (0„0; мо:ть) 3,.5-ди-трет-бутилпирокBòåõè-:B в 20 ?.тл ябсо.-..ютногс бензсла и раствор 1,01 г (0,0 1 моль) триэтиламина в абсолютном бензоле, Смесь перемеш твяют 1 ч при 20 С, оттб фильтровывяют триэ шзтпамкн .-идрохлор:Eä„ К полученному раствору продукта

;;.Осфс()илировя) 3,"-ли.-трет-бутил..-:,)Окя .-".х)тня ) беч:-;оле IIT)H ).нтенсив—

С«, :-:Ом 1-: р =""теш -вя тти и темп=-рятуре 20 С

tt-,)I=biBTыв )ют н те те) кс I «Д,96 Г (,,04 моль) иэмегтт.«еттнсгс гицроксидя

134834 1

15

ВНИИПИ Заказ 5163/24 Тираж 347

Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Отфильтровывают рассчитанное количество триэтиламина гидрахларида. Pacтвар продукта гидрализа в 1,4-диаксане упаривают в вакууме, остаток пра— мывают ацетоном сушат и получают

3,5-ди-. трет-бутилпирокатехинфасфат триэтиламмония, выход 2,3 г (567.), т.пл. 110 †1 С, Р р = +1,9 м.д.

Вычислено, 7.: С 61,90, Н 10,52.;

О 15,87; P 6,15, N 5,55.

Найдено, 7: С 61,81, Н 10, 5

О 15,80, Р 6,21, N 5,61.

Пример 4. Получение 5-метил-3-трет-бутилпирока ехинфосфата лития.

К бензальному раcòâàðó продукта фосфорилиравания 1,8 г (0,01 моль)

5-метил-3-трет-бутилпиракатехина по20 лученнаго аналогично примерам 1-3, при интенсивном перемешивании при

20 С прибавляют в течение 1 ч 0,,96 г (0,04 моль) измельченного гидроксида лития. Перемешивание продолжают еще

4 ч. Отфильтровывают образовавшуюся смесь солей и осадок промывают хлороформом. Хларофармные вытяжки упаривают в вакууме, остаток промывают а;етоном, сушат.

Получают 5- метил-3-трет-бутилпиракатехинфасфат лития.

Выход 1,1 г (40,47), температура возгонки ° 220 С, F р = +1,7 м,д, Найдено, 7: С 48,53, Н 5,51;

О 29,4 1; P 11,40; Li 5, 15.

Вычислено, 7: С 48,45; H 5„62„.

О 29,45; P 11,34, Li 5,14.

Пример 5. Получение 3 5-диР 40

-трет-бутилпиракатехинфасфата натрия.

К 1,54 г (0,01 моль) оксихларида фосфора, растворенного в 20 мл абсалютнога бензола, при перемешивании прикапывают одновременно раствор

2,22 r (0,01 моль) 3,5-ди-трет-бу45 тилпирокатехина в 20 мл абсолютного бензола и раствор 1,01 r (0,01 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола. Смесь перемешивают в течение

1 ч при 20 С, отфильтровывают трио 50 этиламин гидрахларид. К полученному раствору продукта фасфорилирования в бензоле при интенсивном перемешивании и 20 С прибавляют за 1 ч 1,6 г (0,04 моль) измельченного гидроксида натрия, перемешивание ведут еще 4 ч.

Отфильтравь:вают смесь солей и осадок промывают хлороформом для отделения хларида щелочного металла. Хлороформные вытяжки упаривают в вакууме, остаток промывают ацетоном и сушат. Получают 3,5-ди-трет-бутилпиракатехинфасфат натрия, выход 1,5 г (437), т.пл. 340-342 С,о р = +1,51 м.д.

Вычислена, 7: С 48,55; Н 6,07, О 23,12, P 8,96; Na 13,29.

С, H, Naz 0 Р

Найдена, %: С 48,50, Н 6, 11, О 23 11, P 898; Na 1330.

П р и м c p 6. Получение 3 5-ди-трет-бутилпиракатехинфасфата калия.

К 1,54 г (0.0 1 моль) оксихлорида фосфора, растворенного B 20 мл абс. бензола, при перемешивании прикапывакт одновременна раствор 2,22 г (0,01 моль) 3,5-ди-трет-бутилпирокатехина в 20 мл абс. бензола и раствор

0,79 г (0,01 моль) пиридина в 20 мл абс. бензала. Смесь перемешивают в о те ение 1,5 ч при 20 С, отфильтровы вают салянокислый пиридин, К полученному раствору продукта фосфарилирования в бензале ;,ри интенсивном перемешивании и 20 С прибавляют за 1 ч

2,24 г (0,04 мо †: ü) измельченного гидраксида калия. Перемешивание ведут еще 4 ч. Отфильтровывают образовавшуюся смесь солей и осадок на фильтре промывают метанолам для отделения хло— рида щелочного металла. Спиртовые вытяжки упаривают в вакууме, остаток промывают ацетоном, сушат.

Получают 3,5-ди-трет-бутилпирокатехинфосфат калия, выход 1,3 г (347), т.пл. 450 С, Ь р = +1,59 м.д.

Вычислено, 7.: С 44,44, Н 5,56;

О 21,16; P 8,20; К 20,64..

С, Н,Е О Р.

Найдено, 7. С 44 40 Н 5,58, О 21,19; P 8,18; К 20,65.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать водорастворимые соли 3 5-диалкилпирокатехинфосфорной кислоты доступным путем с сравнительна хорошим выходом посредством подбора соответствующих условий (температура, растворитель, малярное соотношение) для каждой стадии способа,