ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3489655/23-04 (22) 09.07.82 (46) 30.03.85г Бюл. У 12 (72) А.Г. Лиакумович, В.В. Москва, Н.А. Москва, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников и Г.И. Рутман (71) Казанский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический ин.титут им. С.М. Кирова (53) 547.26 118.07 (088.8) (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ- (3, 5-ДИТРЕТ-БУТИЛ-4-ОКСИФЕНИЛ)вЂ”

ФОСФАТОВ общей формулы

/ где R вЂ” низший алкил, с использованием фосфорсодершащего соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 2,6-дитрет-бутилбензохинон подвергают взаимодействию с диалкилфосфористой кислотой при их моляр ном соотношении 1:(1-.1,02) в среде спирта при комнатной температуре в присутствии катализатора вЂ” алкоголята натрия, который вводят в смесь реагентов.

1 1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения диалкил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)фосфатов общей формулы

С СНз)ю но о вЂ” Р(оя), где R вЂ” - низший алкил, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Известно, что смешанные эфиры фосфорной кислоты, содержащие в своей молекуле фрагмент стерически затрудненного фенола, в частности

2,6-дитрет-бутилгидрохинона, являются эффективными стабилизаторами полимерных материалов.

Однако известные способы получения диалкил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)фосфатов сложны и трудно реализуемы в промь»шленности.

Известен общий метод получения средних (несимметричных) фосфатов, который заключается во взаимодействии дихлорфосфатов со спиртами или фенолами в присутствии акцептора хлористого водорода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к изобретению является способ получения диалкил-(3 S-дитрет-бутил-4-оксифенил)фосфатов формулы (1) заключающийся в том, что 2,6-дитрет-бутилгидрохинон подвергают взаимодействию с хлорокисью фосфора в среде органического растворителя, например толуола или ксилола, в присутствии акцептора хлористого водорода вЂ” триэтиламина или пиридина, образующийся дихлор-4-окси-3 5-дитрет-бутилфенилфосфат обрабатывают соответствующим спиртом также в среде толуола или ксилола в присутствии акцептора хлористого водорода при нагревании до температуры кипения реакционной смеси.

Недостатками способа являются двухстадийность процесса, длительность процесса синтеза (около 13 ч), использование на обоих стадиях процесса в качестве среды большого количества органических растворите147713

50 лей (толуола или ксилола) и. акпепторов хлористого водорода (триэтилами" на или пиридина)» использование дефицитного исходного сырья - 2,6-дитрет-бутилгидрохинона, осуществление второй стадии процесса при температуре кипения растворителей (то=луол 110 С, ксилол 138 С) .

Цель изобретения вЂ” упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диалкил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)фосфатов формулы (1), 2,6-дитрет-бутилбензохинон подвергают взаимодействию с диалкилфосфористой кислотой при их молярном соотношении 1:(1-1, 02) в среде спирта в присутствии катализатора вЂ” алкоголята натрия при комнатной температуре, причем катализатор вводят в смесь исходных реагентов, Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения диалкил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)фосфатов формулы (I) за счет проведения процесса в одну стадию при комнатной температуре, исключения использования органического растворителя и акцептора хлористого водорода °

Пример 1, Синтез диметил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)фосфата.

При комнатной температуре к раствору 22 г (0,1 моль) 2,б-дитрет-бутил;п-бензохинона и 11 г (0,1 моль) диметилфосфористой кислоты в 40 мл абсолютного метанола при перемешивании прикапывают насыщенный спиртовый раствор метилата натрия (2 мл), При этом температура реакционной смеси повышается до 55-60 С. . Спирт удаляют в вакууме, густой сиропообраэный остаток заливают

10 мл гексана (или гептана). При раэмешивании выпадает кристаллический продукт. Его отфильтровывают и перекристаллизовывают из гексана. Получают 23, 1 r (70X) целевого продукта вЂ” белого кристаллического порошка с т.пл. 105-106 С.

Найдено,7.: С 58,2S 58,06;

H 8,02", 8,26; Р 9,20; 9,27

С1 Н О Р

Вычислено,7: С 58,18; Н 8,18;

Р 9,39.

Составитель M. Красновская

ТехредЛ.Мартяшова Корректор С Шекмар

Редактор Т. Колб

Заказ 1493/23

Тираж 354 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

3 11

Пример 2, Синтез диметил-(3,5-дитрет-бутил-4 -оксифенил)фосфата.

Синтез осуществляют аналогичнс примеру 1, взаимодействием 22 г (0,1 моль) 2,6-дитрет-бутил-п-бензохинона и I1,6 r 105 моль) диметилфосфористой кислоты. Получают 25 r (76 ) белого кристаллического порошка с т.пл. 105-106 С.

Пример 3. Синтез диэтилвЂ(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-фосфата.

При комнат фр температуре к раствору 3,45 г (Оь025 моль) диэтилфосфористой кислоты и 5,5 r (0,025 моль) 2,6-дитрет-бутил-п-бензохинона в 20 мл. абсолютного этилового спирта при перемешивании прикалывают 1,5 мл насыщенного спиртового раствора этилата натрия.

Реакционная масса разогревается до 56 С. Спирт отгоняют, а остаток обрабатывают по примеру 1. Получают 6,8 r (76 ) белого кристаллического порошка с т,пл. 82-83 С.

Найдено, .: С 60,43; 60,22;

Н 8ь73; 8ь53; P 8ь55; 8ьбб

С1 Н „О Р

Вычислено, : С 60, 33; Н 8, б 3, P 8,63.

Пример 4. Синтез днэтил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)фосфата.

Синтез проводят аналогично примеру 3 взаимодействием 22 r (О, 1 моль) 2,б-дитрет-бутил-пЪ 47713 4

-бензохинона и 16,6 г (0,12 моль диэтилфосфита в 50 мл абсолютного этилового спирта. Получают 31,5 r (88 ) белого кристаллического порошка с т.пл. 82-83 С.

Пример 5. Синтез диизопропил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)фосфата.

При комнатной температуре к

10 раствору 8,3 r (0,05 моль) диизопропилфосфористой кислоты и 11 г (0,05 моль) 2,6-дитрет-бутил-»-бензохинона в 30 мл изопропилового спирта прикапывают при перемешивании 2 мл спиртового раствора изопропилата натрия. Температура реакционной массы повышается до 57 С.

Спирт отгоняют в вакууме, остаток обрабатывают по примеру 1. Получают

20 13,5 г (70X) белого кристаллического порошка с т.пл. 79-79ь5 С.

Найдено,X: С 62,27, 62,08;

Н 9,12; 9,22; P 8,01; 7,96 °

С о Н О Р

25 Вычислено,X: С 62,17, Н 9,06, р 8,03.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения диалкил- (3, 5-дитрет-бутил-4-оксифенил) фосфатов отличается простотой и высокой технологичностью: синтез осуществляется в одну стадию, при комнатной температуре, не требует дорогих органических растворителей, исключает органические акцепторы

35 хлористого водорода, базируется на. доступном отечественном сырье.

Способ очистки триарилфосфатов // 644793

Способ получения ароматических эфиров ортофосфорной кислоты // 595328

Способ получения солей монофосфата 2,2 -диокси-3,3,5,5- тетрабромдифенила // 587868

Способ получения диарил -2-хлор-алкилфосфатов // 586177

Способ получения поликарбокситрифенилфосфатов // 558646

Способ получеия триарилфосфитов // 488821

Способ получения эфиров фосфорнойили фосфоновых кислот // 426483

Способ получения 2-метил-6-йод-1,4-нафтогидро- хинондифосфата натрия, меченного йодом-131 // 348573

Способ получения полихлорформилтрифенилфосфатов!-.;,' г, 'г'. f ,п^" аi_? li-ji:-^^.^ . ^.itt.'-i // 331558

Способ получения огнестойкой жидкости межфазным фосфорилированием // 2165427

Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям и может быть использовано для получения огнестойких жидкостей, применяемых в технологических объектах повышенной пожароопастности, например в системах регулирования и смазки паровых турбин электростанций

Способы получения фосфатоорганического соединения, фосфатоорганическое соединение и зубная полимеризуемая композиция на его основе // 2241003

Изобретение относится к фосфатоорганическому соединению, содержащему полимеризационноспособную группу

Соли алифатических органических аминов, соли аминокислот и соли эфиров аминокислот фосфата комбретастатина а-4 для модулирования роста опухолей или метастазов и роста доброкачественных сосудистых пролиферативных расстройств // 2284331

Изобретение относится к солям органических аминов, солям аминокислот и к солям эфиров аминокислот фосфата комбретастатина А-4

Серосодержащие фосфолипидные производные, содержащая их фармацевтическая композиция, их применение для лечения заболеваний и способ их получения // 2331649

Производные фторалкоксикомбретастатина, способы их производства и использования // 2417216

Изобретение относится к новым производным комбретастатина формулы (I), обладающим свойствами ингибитора ангиогенеза, которые могут быть использованы в качестве противораковых и/или антиангиогенных средств

Новые гидрофильные производные 2-арил-4-хинолонов в качестве противораковых агентов // 2424245

Соединения флавоноидов и их применение // 2431634

Изобретение относится к новым соединениям флавоноидов формулы I где R1-R5 имеют значения, указанные в описании

Миметики с обратной конфигурацией и относящиеся к ним способы // 2434017

Изобретение относится к новым конформационно устойчивым соединениям общей формулы (I), которые имитируют вторичную структуру областей биологически активных пептидов и белков, имеющих обратную конфигурацию, являются миметиками с обратной конфигурацией

Арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов с их использованием // 2456292

Изобретение относится к созданию новых структур фосфатов неодима и катализаторов полимеризации сопряженных диенов с их использованием и может найти применение при производстве 1,4-гомополимеров и 1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков

Способ очистки триарилфосфатов // 2019545

Изобретение относится к химии ароматических эфиров фосфорной кислоты, а именно к способам очистки триарилфосфатов общей формулы (RO)2(R'O)P = O, где R - C6H5-; R' - C6H5-, n-CH3C6H4-, n(CH3)3CC6H4-; R = R' - n-CH3C6H4-; Триарилфосфаты находят применение в качестве пластификаторов полимерных материалов, добавок к гидравлическим жидкостям, смазкам