Способ получения ацеталей или кеталей фуранового ряда
Изобретение касается производства замешанных фурана, в частности получения ацеталей или кеталей фурана (ПФ) общей формулы О-НС ,j- CR,R4, где R, - И; Н - CgH,; фурил-2; или R , - 2- фенилвинил или 2-(фурил-2)винил,-полупродуктов для синтеза лаков, клеев . Пластмасс. Для повышения выхода ПФ в реакции используют другие исхо. реагенты и катализатор (КТ). Процесс ведут нагреванием в растворителе при 90-100°С тетра-(фурилокси)силана или трис-(фурфурил)бората с карбонильным соединением R, О, где R , и R - указаны выше, в присутствии. КТ - SnCl,j. Последний предварительно обрабатывают силикатом (массовое соотношение 1:0,8-1,2) с последующим вакуумированием при 200-200 мм рт.ст. в течение 30 - 40 мин. КТ берут в количестве 0,1-1% от массы карбонильного соединения. Целесообразно процесс вести в среде этанола, 113опропанола или фурфурштового спирта. Способ обеспечивает выход целевых ПФ до 96,3% при общем времени процесса до 3,5 ч. I з.п. ф-лы. I табл. (Л 00 00 4 СЛ 00 00
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) А1
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ ч 8 }}А л
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 4124722/23-04 (22) 29.09.86 (46) 30.03.88.Бюл. М 12 (72) А.С.Исмаилов, Г.Д.Варламов, И.И.Исмаилов, И.Н.Ибрагимов, P.M.ÌàTüÿêóá0â, И.А.Бекбулатов и А.Т Джалилов (53) 547.571.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
11 235044, кл. С 07 0 407/02, 1969.
Кульневич В,Г. и др. Исследования в области фурановых ацетильных соединений. — Химия гетероцикличес ких соединений, 1977, В 8, с.1026.
Абдумаинонов А. Получение, исследование свойств и применение ацеталей фуранового ряда. Автореф. на соиск. учен. степени канд. техн. наук.
Фергана, НИИПластмасс, Минхимпром, 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ ИЛИ
КЕТАЛЕЙ ФУРАНОВОГО РЯДА (57) Изобретение касается производства замешанных фурана, в частности получения ацеталей или кеталей фура(11) 4 С 07 D 307/42 В 01 J 23/14 на (} oaves Формулы (О-нс
= НС-НС=С-СН -О 1 — CR В - С Н 1 фурил-2; или R<, - — R - 22 фенилвинил или 2-(фурил-2)винил,-полупродуктов для синтеза лаков, клеев, йластмасс. Для повышения выхода ПФ в реакции используют другие исхо, ные реагенты и катализатор (КТ). Процесс ведут нагреванием в растворителе при 90-100 С тетра-(фурилокси)силана или трис-(фурфурил)бората с карбонильным соединением В,R С = = О, где Н, и  — указаны выше, в присутствии, КТ вЂ” SnCl . Последний предварительно обрабатывают силикатом (массовое соотношение 1:0,8-1,2) с последующим вакуумированием при 200-200 мм рт.ст. в. течение 30— 40 мин. КТ берут в количестве О,I-IX от массы карбонильного соединения. Целесообразно процесс вести в среде этанола, изопропанола нли 1рурфУРилового спирта. Способ обеспечивает выход целевых ПФ до 96,37. при общем времени процесса до 3,5 ч. I з.п. ф-лы. табл. 1384588 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацеталей или кеталей фуранового ряда, которые могут найти применение для получения лаков, клеев и пластических масс. Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта, расширение. ассортимента целевых продуктов и упрощение процесса эа счет -использования в качестве катализатора БпС1 предварительно обработанного силикатом натрия и в качестве производного фурфурилового спирта тетра(фурфурил- 15 окси)силана или трй (фурфурил)бората. Способ осуществляют следующим образом, В реактор, снабженный механической 20 мешалкой, термопарой и холодильником, загружают стехиометрическое количество тетрафурфурилоксисилана или фурфурилбората с альдегидом или кетоном в молярном соотношении 1-2:1. Затем до- 25 бавляют катализатор в количестве 0,1-1,0_#_ от веса используемого альдегида или кетона. Катализатор SnCly обрабатывают снликатом натрия в соотношении (Ilo весу) 1:0,8-1,2 с после- 30 дующим вакуумированием при 200 300 мм рт.ст. в течение 30-40 мин. Затем в реакционную смесь вводят 300-400 r растворителя. В качестве растворителя используют этиловый,иэо- 35 пропиловый или тетрагидрофурфуриловый спирт ° Температуру реакционной массы поднимают до 90-1 00 С и выдерживают в течение 3,0-3,5 ч. Затем обратный холодильник меняют на пря- 40 мой и в течение 20-30 мин отгоняют растворитель и образующийся силоксан. Ацеталь или кеталь сливают из реактора. Для реализации способа в реакции используют химически чистые продукты: силикат натрия (жидкое натриевое стекло), модуль 2,65-3,0, плотность 1,43-1,5. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. 50 Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, термопарой и обратным холодильником, загружают 4160 г тетрафурфурилоксисилана, 960 r фурфурола в молярном соотношении 1:1,0,96 г катализатора (катализатор готовят путем обработки 0.,473 r двухлористого олова 0,567 г силикатом натрия при соотношении 1:1,2 с последующим вакуумированием при 200 мм рт.ст. в течение 30 мин) и 400 r этилового спирта. Температуру реакционной массы поднимают до 95 С и выдерживают в течение 3 ч. Затем обратный холодильник меняют на прямой и в течение 20 мин отгоняют растворитель и образующийся силоксан. Ацеталь сливают. Выход составляет 96 от теоретического (2988,16 г) или 55,7Х от загруженных ингредиентов. Полученный продукт 1,3,5-трис(фурил-2)-2,4-диоксапентан (Х). Найдено,7: С 65,82; Н 5,02. Вычислено,X С 65,69; Н 5,11. Свойства продукта приведены .в таблице.. Пример 2. Аналогично примеру 1 загружают 4160 r тетрафурфурилоксисилана, 960 r фурфурола, 4,8 г катализатора (катализатор готовят путем обработки 2,44 г двухлористого олова 2,44 г силиката натрия при соотношении 1:1 с последующим вакуумированием при 250 мм рт.ст. в течение 35 мин) и 400 г изопропиловогоспирта. Температуру реакционной масо сы поднимают до 90 С и выдерживают в течение 3,5 ч. Затем обратный холодильник меняют на прямой и в течение 25 мин отгоняют растворитель и образующийся силоксан. Ацеталь сливают. Выход (I) 3091,2 r или 57,6Х от загруженных ингредиентов. Пример 3. Аналогично примеру 1 загружают 4160 r тетрафурфурилоксисилана, 960 г фурфурола, 9,6 r катализатора (катализатор готовят путем обработки 5,38 г двухлористого олова 4,30 г силиката натрия при соотношении 1:0,8 с последующим вакуумированием при 300 мм рт.ст. в течение 40 мнн) и 400 r тетрагидрофурфурилового спирта, Температуру рео акционной массы поднимают до 97 С и выдерживают в течение 3,0 ч. Затем обратный холодильник меняют на прямой и в течение 30 мин отгоняют растворитель и образовавшийся силоксан. Ацеталь сливают. Выход (1) 3033,2 г или 56,5Х от загруженных ингредиентов. Пример 4. Аналогично примеру 1 загружают 4160 r тетрафурфурилоксисилана, 1050 г бензальдегида, 5,25 r катализатора (соотношение двухлористого олова и силиката натрия 1:1) и 400 r этилового спирта, да1384588 лее - без изменений. Выход составляет 2935,7 r или 52,1%. .. Полученный продукт 1,5-ди(фурил2)-3-фенил-2,4-диоксапентан (II). Найдено,Х: С 71,52; Н 5,47. Вычислено,Х: С 71,42; Н 5,70; Свойства полученного продукта приведены в таблице. Пример 5. Аналогично примеру 2 загружают 4160 r тетрафурфурилоксисилана, 2140 r дифурфурилиденацетона, 10,7 г катализатора (соотношение двухлористого олова и силиката натрия 1:1) и 400 г изопропилового спирта, далее без изменений..Выход 3920 r или 58,2Х. Полученный продукт 3,3-бис ((фурфу рил)окси)-1,5-бис(фурил-2)-пента-1,4диен (III) Найдено,X: С 70,61; Н 5,22 ° Вычислено, : С 70,41; Н 5,32. Свойства продукта приведены в табю лице. Пример 6. Аналогично приме- 25 ру 1 загружают 4160 r тетрафурфурилоксисилана, 2340 r дибензилиденацетона, 11,7 r катализатора (соотношение двухлористого олова и силиката натрия 1:1) и 300 мл тетрагидрофур-. фурилового спирта, остальное без изменений. Выход (III) 3428,4 r (59,14 ). Пример 7 Аналогично примеру 1 загружают 3010 г трифурфурилбората, 960 r фурфурола (молярное соот35 ношение 1:1), 4,8 г катализатора (катализатор получен путем обработки 5,2 rдвухлористого олова 5,,2 г силиката натрия при соотношении I:1 с последующим вакуумированием при 300 мм рт.ст. в течение 30 мин) и 300 r тетрагидрофурфурилового спирта, остальное без изменений. Выход (Х) 2888 г или 67,2 . Пример 8. Аналогично примеру 1 загружают 3010 r трифурфурилбората,1050 г бензальдегида (молярное соотношение 1:l), 5,25 r катализатора (соотношение двухлористого олова и силиката натрия 1:1) и 400 г этило50 вого спирта, остальное оез изменений. Выход (II ) 2828, 5 г или 64, 5 . Пример 9. Аналогично примеру 1 загружают .3010 г трифурфурилбората, 2140 r дифурфурилиденацетона (мольное соотношение 1:1), 10,7 r катализатора (соотношение двухлористого олова и силиката натрия 1:0,8) и 350 r изопропилового спирта, остальное без изменений. Выход (III) 3754,3 г или 68,5Х. Пример 10. Аналогично примеру l загружают 3010 r трифурфурилбората, 2340 г дибензилиденацетона, il,7 г катализатора, 350 г тетрагид рофурфурилового спирта, остальное без изменений. Выход 3892 г или 68,5 . Полученный продукт 3„-3-бис((фурфурил )окси)-1,5-дифенилпент-l,4-диен (IV). Найдено,Х: С. 78,2; H 5,96. Вычислено,Х: С 78,0; Н 6,00. Пример 11. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора используют (0,5 от веса альдегида) двухлористое олово, не обработанное силикатом натрия. При этом через 2,0 ч наблюдается заметное осмоление продукта. В конечном итоге через 3 5 ч целевой продукт имеет коричневый цвет, непрозрачный. Выход (I) составляет 50Х от теоретического или 27Х (удельный). Пример 12. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора используют 0,09Х двухлористого олова, обработанного силикатом натрия. При этом процесс образования ацеталя продолжается 5,5 ч. Выход (I) составляет около 50% от теоретического. Пример 13. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора используют 1,2% двухлористого олова,обработанного силикатом натрия. При этом процесс реакции ускоряется, через 2 ч наблюдается осмоление продукта, что указывает на развитие побочных реакций. Выход (I) снижается до 45Х от теоретического. Пример 14. Аналогично примеру 1 процесс ведут при .89 С. В этом случае процесс реакции замедляется, только через 6,0 ч выход целевого продукта (I) составляет около 50i от теоретического. Пример 15. Аналогично примеру 1 процесс ведут при 102 С. Реакция образования ацеталя идет быстро, через 2,0 ч наблюдается осмоление продукта, что указывает на образование побочных продуктов и ухудшение качества целевого продукта. Выход снижается до 46Х от теоретического. Свойства полученных продуктов приведены в таблице. с EV е 00 ЧЭ С4 л О и С4 Ф Ф Ch о ь ь Ф1 ° Ch л С4 ФЧ Ф l ь еф ь Ill О C) Ф л. an ф ° Ь е МЪ ъ I 1 о у 3 И Ф л Ch Ф ° ь СЧ Ю О1 ° Ь 1384588 1384588 Из таблицы видно, что предлагаемый способ отличается чистотой целевых продуктов. При выходе 95-96 . от теоретического удельный выход сос5 тавляет 52,1-68,5, т.е. в 2 раза выше, чем в известном способе. Упрощается технология процесса: отсутствует стадия и устройство (ловушка Дина-Старка) для удаления воды иэ сфе- 10 ры реакции. Продолжительность стадии отгона сокращается в 2 раза. Данным способом наряду с известным продуктом получены новые,соединения. 15 где R u R . .имеют. указанные эначеE 2 ния, R в качестве катализатора используют 20 двухлористое олово, предварительно обработанное силикатом натрия при МВссоВоМ соотношении SnC1 — силикат натрия, равном 1:0,8 I 2, и последующим вакуумированием при 200 300 мм рт.ст. в течение 30-40 мин и катализатор используют в количестве 0,1-1,01 от массы карбонильнorо соединения. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве органического растворителя используют этиловый, изопропиловый или фурфуриловый спирт. R1 ОСН2 О " =,О R2 ОСН2 2 Составитель И.Дьяченко Редактор M.Íåäoëóæåíêo Техред А.Кравчук Корр ек то р М, Демчик Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 Заказ 1380/19 Производственно-полиграфическое предприятие, r.Ужгород, ул.Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения ацеталей или кеталей фурапввого ряда формулы где В, - Н; R — фенил, фурил-2; R, — R — 2-фенилвинил, 2-(фурил-2 ) -винил; взаимодействием производного фурфу рилового спирта с карбонильным соединением в среде органического растворителя при 90-!00 С в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, рассширения ассортимента целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве производного фурфурилового спирта используют тетра(фурфурилокси)силан или трис(фурфурил)борат, в качестве карбонильного соединения используют соединения формулы R(С=О, 
