Катализатор для окисления сернистых соединений

 

Изобретение относится к гетерогенным катализатором, в частности, для жидкофазного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде. Для повышения активности катализатора в качестве носителя используют активированную углеродную ткань с удельной поверхностью 300 - 3000 м<SP POS="POST">2</SP>/г с нанесением на нее фталоцианином кобальта или его производным в количестве 0,001 - 1 мас.%. Этот катализатор повышает степень конверсии сернистых соединений в 1,6 - 2,6 раза и обладает высокой стойкостью в углеводородной среде, что позволяет использовать его для демеркаптонизации нефтяных дистиллятов. 1 табл.

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ 1СТИЧЕСНИХ

КСПМ ЛИК

„.Я0„„1497830 А1 (51)> > D> > 21/16 >Iil>

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (46) 30. 08. 91. Бюл. >1> 3? (21) 4333849/04 (22) 25.11,87 (71) Всесоюзный научно-нссле,;;>.: ль ский институт углеводородного, я (72) А,Ф.Вильданов А,М.Иазгарон, А.И.Фахриев, И,А.Архиреева>

Т.И,Комлева, В.А.Фомин, P.Ä.Ермаков, С.A,Ворисенкона, В.П.Сергеев, Л.И.Харламов и Н.В.Кириллова (53) 66.097,3 (088.8) (56) Химические нолокна, 1979, 8 3, с. 50-52.

Патент СИА Р 3396123, кл. 252426, опублик, 1968.

Авторское снидетельстно СССР

Р 1041142, кл, В 01 3 37/04

1983.

Изобретение относится к гетерогенным катализаторам для жидкофазного окислени>г сернистых соединений в водно-щелочной среде и момет бьггь использовано в газо- и нефтеперерабатывающей, химической, целлюлознобумамной и других отраслях промьпвпеиности для регенерации сернисто-щелочных растворов при очистке углеводородного сырья от меркаптанов, обеэврезивания сернисто-щелочных стоков и других сернистых сточных вод, а такме демеркаптанизации нефтяных дистиллятов в щелочной среде, белью изобретения является повышение активности катализатора sa счет содермания в качестве носителя .

2 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИИ (57) Изобретение относится к гетерогенным катализаторам, н частности, ;-;пи мидкофазного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде, Кпя повышения активности катализатора н качестве носителя используют актнвиронанную углеродную ткань с члельной поверхнсстью 300-3000 м /г с нанесенньм на нее фтялоцианином кобальта или «го производнь>м в количестве 0,001 †мас.,. Этот катализатор повышает с-епень конв рсин сернистых соединений н 1>6-2,6 раза и облздает высокой стойкостью н углеводородной среде, что позволяет использовать его для демеркпптонизации нефтяных дистиллятов.l табл, активированной углеродной ткани при определенном соотношении компонентов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Il р и м е р 1. В коническую колбу с притертой пробкой помещают навеску актиниронанной углеролной ткани с удельной поверхностью 3000 и /г н пропитывают 0,15 .-ным раствором дисульд>офталоцнанина кобальта н

20 -ном водном растворе едкого нвтра в течение 20 ч при комнатной температуре (20 С), Затем ткань отмимвют от избытка пропитынающего рзствора и сушат на воздухе. Содермание фталоцианинв кобальта на катализаторе рассчитывают по разности концент149 7830 рации фтало»»панина в растворе до и после пропитки, которую определяют на приборе ФЭК 56М, измеряя оптическую плотность растворч до H после 5 пропитки. Готовый катализатор содержит 1 мас.% дисульфофталоцианина ко, бальта.

50 мл щелочного раствора этилмеркаптида натрия, аналогичный по соста-10 ву насыщенному раствору с установки очистки ИФЛУ от меркаптанов (ПО "Саланатнефтеоргсинтез"), состава, мас.Х: едкий натр 15, этилмеркаптид натрия 0,5 (в пересчете на меркаптид-15 ную серу), вода остальное, окисляют в барботажном реакторе периодического дейстния кислородом в присутствии

2,7 r катализатора, Реактор окисления представляет собой стеклянный 20 цилиндрический сосуд емкостью 200 мл, снабженный обратным холодильником, системой обогрева и автоматического регулирования температуры, пористой пластинкой из фильтра Шотта в нижней части реактора и металлической се кой из нержавеющей стали н верхней части реактора для .удерживания гетерогенного катализатора. Окисление этилмеркаптида ведут продувкой кислородом 30 со скоростью 4 л/мин в течение 50 » ин при 40 С и атмосферном давлении.

В процессе окисления этилмеркаптид натрия превращается в диэтилдисульфид, не растворимый в щелочном растворе. При этом происходит регеЯерация отработанного меркаптидсодержащего раствора, Для оценки ката:IH тической активности предлагаемого катализатора определяют содержание щ меркаптидной серы в исходном щелочном растворе и после окончания опыта методом потенциометрического титрования (ГОСТ 22985-78), Результаты приведены в таблице. 45

Пример ы 2-7, Катализаторы готовят пропиткой активированной углеродной ткани раствором фталоцианина кобальта или его производного, При этом для приготовления растворон

s качестве растнорителя фталоцианина

50 кобальта и его нодон ерас тв оримог о производного (тетратретбутилфталоцианина кобальта) применяют ниэкокипящий органический растворитель, 55 например. аллиламин, а водорастворимор о производного (ди-, тетрасульфофталоцианина, дисульфотетраокси-, дпсульфобромоксифталоцианин и полифталоии вин камбал» . а} — 20%-ный водный раст»ор едкого натра, Испытания проводят аналогично примеру 1. Результаты принедены в таблице.

П р и и е р 8. В р..яктор периодич .скрягn äåèñòâè÷ пг: примеру 1 окисляют моден.иый щело- »ой раствор сульфида натрия, аналогич»ьa по составу отработанному раствору с установки

1 очистки пропановой фракции от сероводорода, состава, ма,%: сульфид яа»рия 1,05 (в,пересчете на сульфидную серу), едкий натр ", вод-i остальное. !

Окисление сульфива натрия ведут пр здувкой кислородом воздуха со скоростью 2,5 л/мин 60 мин при 50 С и атмосферном давлении я присутствии

i,86 r гетерогенного катализатора состава, мас.%: тетрасульфофталоциа. нин кобальта 0,1 и активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 2100 м /г остальное. При этом сульфид натрия окисляется н тиосульфат и сульфат натрия в соотношеции примерно 4:1. Содержание сульфидной серы B »ñòâîðå до и после окисления

>предо»»яют поте пциометпически (ГОСТ

22985-78}, о

Анализ окисленного щелочного раствора (ГОСТ 22985 -78 1 показал, что остаточное содержание сульфидной серы в растноре составляет 0,00 1 мас.X.

При этом степень конверсии с льфида натрия сос-.являет 99,9%, Сравнительный эксперимент по окислению сульфида натрия в том же растворе в идентичных условиях показал, что в присутствии и не;.тяого катализатора и виде гранул в таком же количестве (1,86 г) остаточное содержание сульфидной серы в растноре составляет 0,58 мас,% ° При этом степень конверсии сульфида натрия составляет 44,8%, Пример 9. В условиях и в при.сутствии катализатора по примеру 8 окнсляю модельный щелочной раствор сульфнда и этнлмеркаптида натрия, аналогичный по составу отработанному щелочному раствору с установки очистки пропан-бутановой фракции от сероводорода и меркаптанов (ПО "Оренбурггаззавод"), состана, мас.%: едкий натр 5, сульфидная сера 1 05, мер- каптидная сера 1,05, пода остальное.

Анализ окисленного щелочного раствора (ГОСТ 22985-78) показал, что

5 14 остаточное содержа««1«е с ул ьфидной c p рь составляет (1,046 мас.",,-« меркаптидная сера отсутствует, По1« этом степень Конверсии сульфица v меркаптида натрия состагляет 95,6 и 100! саотнетстнечно.

Сравнительный экспериие«т го сониестному окислettvto сульфида и этнлмеркаптипа натри« н том >r.å растворе в идентичных условиях показал„ что в присутствии 1«звест««ого катализатора н виде гранул в таком. же количестве (1,86 r) остаточное с; держание сульфидной и меркап идной серы составляет соответственно 0> . 5 и

0,408 мас.X. Прн этоь> còå.«е.«ь.«;-. иверсии сульфида и меркег гида на;с.:«1 составляет соотнетстлс««но 3",Ä7 н

61,7Х.

П р и и е р 10, !«реа«-:.ср ле дического действия пои ..щают 0 - 4 г гетерогенного катали атора — 0,4 1«ас,X дисульфоброиоксифталоци;>«ина кобе".г.— та на активированной уг еродной ткани с удельной поверхностью 1200 и /г, нанесенного методом пропитки и водно-щелочного раствора до пр««>«в«:у

Затей в реактор эагр1-.кя".>г 45 мл модельной смеси додеци.>«t;tр.:1 r Hа г> додекане н 5 мл 20".--н-го ВО 1 огc раствора щелочи (с,>.>< го катря). Реактор представляет с.>бой còñ-,слянньг>1 термостатир она нный t»-:H tr. ическ«!й

Р сосуд емкостью 100 мп, устаьовле>;1«1.;й на "качалке" и соединенный кислородподводящей трубкой с манометричесгой устанонкой. Р> ислен««е меркап1ана проводят молекулярнhlr« ht«cëородом при

30 С и атмосферном давлении н течение 20 мин при г«осто>«««ной скорости качания реактора, Скорьсть окисления меркаптансв до д «вульф««дов эамеря«ст на ианоиетрической ;cтвпонке по количеству поглощpttr«nro кислорода за определен.ый промежуток времени, Годержание меркаптattnt«ot«среды в исходном и очище««но««сырье определяют методом с> потенциометри!«еского титронания, Анализы покзэяли, что содержание меркаптановой ceph> в исходном сырье составляет 0,1355 мас.7!, а демеркаптанизированное chtt>be не содержит меркаптаноную серу. При этом степень очистки сырья составляет 100Х;

Сравнительный эксперимент по окислению долецилмеркаптана в додекане в идентичных условиях показал, что в присутствии известного катализато ра - 0,56 мас.X тетрасульфофталоциа

97830 6 нива кобальта на дк г««виго«а««не««yr ле

АГ-3 (0,9«г), ос тлт«>чное содержали>. м>;>1 алтановой серы госталляет

0,051- . мыс,у., Прп э гом степень очн-с-.ки сырья -.оста. ляет 62,17,, П р и и е р 11, P. условиях и в г:1>t«ci.тстнии гетерогенного ката>тиза npя по примеру 10 деиеркаптанизац; и

10 п;>цгс «гяют дизельную g>par«tttttt> (180350 Г), Ла««ажольской нефти с содержа-

1«««е>«меркаптаноной серы О, 1124 мас, Х, н -.å÷PHHå 70 мин. Анализ демеркаптаниэнрованной дизельной фрак«н«и пока1;, 1

"«то остаточное содержание меркаптановой серысостанляет 0,0013 иас.X.

IlpH этом степень очистки дизельной фр li<>tBH от меркаптаноной серы составляет 98,87..

Сравнительный эксперимент по демеркаптанизации дизельной фракции г- идентичньх условиях показал, что в присутствии известного катализато-, ра, 0,56 мас,X дисульбофталоцианина кобал.;та на угле АГ=Э (0,94 r), остаточное содержание меркаптановой серы составляет 0,0462 мас,X. При этом степень очистки дизельной фракц!и« меркаптаноной серы сncòttâëÿåò

58 9У

30, 35

И приведенных в таблице и примерах 8-11 экспер:«чентял«1;ых данных н «п>«п, что предлагасиый катализатор благоьаря исп>эльзо!«а««1«ю в качестве носителя активироланноп; глсродной ткзьч«с черезвычайно раэвитои пористость««> и активной поверxностью, дс стнгяющей 3000 и /г, обладает более высокой каталитической активностью в >«роцессе жидкофазного окисления сернистых соединений в щелочной среде и тем самь«и обеспечивает значительно более высокую степень их конверсии в сравнении с иэвестныи катализатором. При этом степень конверсии сульфида натрия повн«11>аетсл с 36, 744,8 до 95,6-99,9Х, меркаптида натрия - с 61,1-74,4 до 100Х и степень очистки нефтяных цистиллятов от меркаптановой серы — с 58,9-62,1 до

98,8-100Х, т.е, применсвие предлагаемого катализатора в сравнении с известным позволяет повысить степень конверсии серниcòûx соединений в 1,62,6 раза.

Кроме того, предлв>веыый катализатор и отличие от иэ>«с> t>«nrt об>падает также высокой стойк1>с«>м> t> у«.леяодородной среде, что г«оэвол>«с>т использо1497830 вать его и для демеркаптаниэации йефтянйх дистиллятов.

Наименование и состав каталиэатора, мас.$

Содерваяме мерка тмдной серы в ие ночном растворе, масаь

Степеяь конверсии этипиеркаптида натрия, 2 до окис- после

news окисле

Предлагаемый катализатор

Лисулъфофталоциаяин кобальта 1 актмвированнал,углероднал ткань с удельной ловерхностъю 3000 мъ/г остальное

О S Отсут 100

Тетрасулъфофталоцианмн кобальта 0,46, активироваяяак углероднан тхань с уделъной поверхностью

2100 м /r остальное

0,5 Отсут. 100

Дмсулъфотетраоксяфталоциании кобалъта 0,15, активнрованнал углероднал,тх&нъ с уделъяой поверхностью 1800 м /r остальное

О, 5 Отсут. 100

Тетратретбутилфталоциания кобальта. 0,11, активмрованнан углероднал тхань с удельной поверкностью

1500 и /г осталъяое

0,5 Отсут, 100, фталоциания кобальта 0,06, ахтивированная утлероднан ткань с удельной поверхностью 1200 и /r остальное

0,5

Отсут, 100

Полифталоцианин кобалъта

0,001, активироваяная углеродная ткань с удалъной поверхностью ЭОО x /r осталъное

Следы. 100

01S

Активированнак углеродяаа ткаяь с удельной поверхяостъю 1200 и /г 0,5

0,0002 99,9

0> 1280 74,40

Невест,ьа1 каталиватор 0,5 .

Составитель В,Теплякова

Редактор 3,Ходакова Техред М.Дидык

° ег

КоРРектоР П.Патаg

Заказ 3444 Тираж 331 Подпис1гое

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям нри ГКНТ СССР

113035, Москва, 3-35 ° Рауй1ская наб., д. 4/5 У

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Уигород, ул. Гагарина, 101

Фориуйа изобретения

Хаталяэатор для окисления сернистых соединений в водно-81елочной среде, содер1каций @талоциаиин кобальта или его проивводное на носителе, о т л и р а ю шийся тем, что, с целью повьпйення активности катализатора, в качестве носителя он содержит актнвированную углеродную ткань с удельной поверхностью 300-3000 ие/г при следующем соотноаении комионентов, мас.7,1

Фталоцианин кобальта или его производное 0,001-1

Активнрованная углеродная ткань Остальное