Способ получения триорганохлорстаннанов

 

Изобретение относится к соединениям олова, в частности к получению триорганохлорстаннанов формулы (R)<SB POS="POST">3</SB>SNCL, где R-фенил, циклогексил, являющихся сырьем для получения оловоорганических фунгицидов и акарицидов. Цель - упрощение процесса. Процесс ведут взаимодействием смеси органилгалогенида и тетрагидрофурана (ТГФ) при соотношении 1:(0,5-2) с магнием и затем с избытком SNCL<SB POS="POST">4</SB>, предпочтительно взятым в молярном соотношении с органилгалогенидом 1:(3,5-4,5). При этом смесь органилгалогенида и ТГФ подается снизу в реактор, заполненный магнием при 50-80°С с последующим охлаждением образующейся реакционной массы до (-10)-(+10)°С, обработкой ее SNCL<SB POS="POST">4</SB>, предпочтительно вводимым в реакционную зону над слоем магния, и дальнейшим нагреванием реакционной массы до 40-80°С. Способ не требует дополнительной стадии доалкилирования продукта, сокращается технологическая линия, не требуются жесткие меры техники безопасности. 2 з.п.ф-лы, 2 табл., 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) А1 (S1) 4 С 07 F 7/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4293550/23-04 (22) 03.08.87 (46) 15.11.89. Бюл. Н- 42 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений и Редкинский опытный завод (72) В.И. Ширяев, Э.М. Степина, А.А. Грачев, Е.А. Ковалева, 0.Å Молотков, А.О. Клочков, С.А. Охоба и К.Б. Павлов (53) 547.257 ° 11(088 ° 8) (56) Авторское свидетельство СССР

В 1213987 кл. С 07 F 7/22, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОРГАНОХЛОРСТАННАНОВ (57) .Изобретение относится к соединениям олова, в частности к получению триорганохлорстаннанов формулы (R)>SnC1, где R — фенил, циклогексил, являющихся сырьем для получения оловоорганических фунгицидов

Изобретение относится к улучшенному способу получения триоганохлорстаннанов общей формулы R>SnC1 где

R — С Н„ цикло С6Н„, являющихся сырьем для получения оловоорганических фунгицидов и акарицидов.

Цель изобретения — упрощение процесса.

На чертеже приведена схема, реали зующая предлагаемый способ.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор 1 объемом 3 л, представляющий собой вертикальный цилиндри2 и акарицидов. Цель — упрощение процесса. Процесс ведут взаимодействием смеси органилгалогенида и тетрагидрофурана (ТГФ) при соотношении

1:(0,5-2) с магнием и затем с избытком SnC14, предпочтительно взятое в молярном соотношении с органилгалогенидом 1:(3,5-4,5). При этом смесь органилгалогенида и ТГФ подается снизу в реактор, заполненный магнием при 50-80 С с последующим охлаждением образующейся реак,(ионной массы до (-10)-(+10) С, обработкой ее

SnC14, предпочтительно ввода(ыч в реакционную зону над слоем магния, и дальнейшим нагреванием реакционной массы до 40-80 С. Способ не т1)ебует дополнительной стадии доалкилирования продукта, сокращается технологическая линия, не требуются жесткие меры техники безопасности. 2 з.п. фалы, 2 табл. 1 ил. ческий аппарат, расширенный в верхней части и снабженный многолопастной мешалкой, шестью рубашками и термопарами для измерения температуры по зонам реактора, при работающей дкешалке (120 об/мин) в токе азота загружают гранулированный магний (размер гранул 0,5-3 мм) до середины цилиндрической части реактора.

В жнюю часть реактора дозировочным насосом 2 с заданной скоростью подают раствор органилгалогенида и ТГФ в углеводородном растворителе. Тем пературу в первой (снизу) зоне реакто1521737 ра поддерживают в пределах 50-80 С подачей н рубашку холодной воды.

Во второй зоне поддерживают температуо ру в пределах — 10 — +10 С подачей

5 в рубашку хладагента.

Спустя 15 мин вторым дозировочным насосом 3 начинаютподавать с заданной скоростью, обеспечивающей нужное молярное соотношение реагентов, охлаж- 10 денный до О С раствор SnCQ в углеводородном растворителе в нижнюю часть третьей зоны реактора. Температуру в этой зоне поддерживают в пределах 0+30 С в четвертой зоне— 15 в пределах 10-60 С подачей теплоносителя или хладагента в рубашки этих зон. В сепараторе {пятой зоне) подО держивают температуру 50-80 С.

Выделяющаяся из верхней части реактора реакционная масса непрерывно поступает в гидролизер с мешалкой б куда непрерывно подают 5-101-ную соляную кислоту. Температуру в гидролизео ре поддерживают в пределах 10-30 С 25 подачей холодной воды в рубашку гидролизера. Продукты гидролизера поступают в отстойник 7, где происходит разделение водной и органической фаз.

От органической фазы, собранной в те- 30 чение часа непрерывной работы реактора, отгоняют растворители, остаток взвешивают и анализируют с помощью

ГЖХ (колонка 1 м диаметром 4 мм;

5Х $Е-30 на хромасорбе И; температура колонки 250-300 С, скорость газаносителя (гелия) 80-100 мл/мин; детектор — катарометр).

Примеры 1-6, иллюстрирующие способ и примеры 7-14 осуществления 40 способа при запредельных значениях соотношения реагентов и температурных интервалов представлены s табл.

1 и 2.

Как видно иэ примеров 1-14, увели- 45 чение количества используемого ТГФ (пример 7) сопровождается увеличением нежелательной примеси К48п (ср. с примером 3), 5О

При RX (ТГФ r 2) (пример 8) резко снижается выход продукта и производительность процесса (ср.с примером 1).

При соотношении RX/SnCI4 3,5 (пример 9) в продукте реакции возрас55 тает содеражние примеси R

При соотношении RX/SnCIz ) 4,5 (пример 10) в продукте реакции возрастает содержание примеси R„Sn (ср. с примером 5).

При снижении температуры в первой зоне реактора ниже 50 С {пример 11) заметно снижается выход продукта, производительность процесса и возрастает содержание примеси R SnCI (ср. с примером 6).

При повышении температуры во втоо рой зоне реактора вьппе +1О (прнмер

12) резко возрастает содержание примеси R4Sn (cp.с примерцм 3)

При температуре нагрева реакционной массы после прибавления SnCI ниже 40 С (пример 13) заметно возрастает содержание примеси R

При проведении реакции как в примере 3, но с полной загрузкой ма иием всей цилиндрической части реакто» ра (пример 14), из органической фазы помимо трициклогексилхлорстаннана выделено 18,5 г белого порошка гексациклогексилдистаннана, разлагающегося, не плавясь, при температуре вьппе 300 С.

Повышать температуру реакционной массы выше 80 С нельзя, так как при этом начинает кипеть ТГФ и может произойти выброс реакционной массы из реактора.

Специальными опытами, проведенными в условиях примеров 2 и 5 в реакторе обьемом 15 л, показана полная ! воспроизводимость результатов, что свидетельствует о независимости процесса от масштабного фактора в заданных пределах.

Таким образом, по сравнению с известным предлагаемый способ значительно проще, поскольку не требует дополнительной стадии доалкилирования предварительно выделяемого продукта. В результате уменьшается количество используемых аппаратов, укорачивается технологическая линия, упрощается ее обслуживание. Не требуются жесткие мери безопасности, так как не происходит накапливания ни в одном из аппаратов такого опасного в производстве продукта, каким является реактив Гриньяра. Кроме того, в

gaea и более раза снижается расход

ТГФ, Выход и чистота целевого продукта в предлагаемом и известном способах сопоставимы. Условия и результа,, 15217 фрив еде ны",/ ты проведения процесса в табл. 1 и 2.

Формула и з о р(.е т е н и я

3 | 5

1. Способ получения триорганохлорстаннанов общей формулы К БпС1, где

R — Са Н в цИКЛО-Сб Н Н, ВЗаИМОдЕйетВИем органилгалогенида с магнием в при 1О сутствии тетрагидрофурана с последующей обработкой получаемого продукта избытком $пС14 в среде углеводородного растворителя с использованием нагревания реакционной массы и выделе- 15 нием целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесТаблнла,!

1 поток поток Соотпонеяня компонентов

КХ/Кпс(КХ/ТГФ

Компонентм, наес.ч. (мл Скорость мл/ч

Конпоиентн, насс.ч. (нл) Скорость, мл/ч

СьНнбт 326> 1 (246>3)

ТГФ 72,1 (81,3)

Октен 191 ° 5 (2/2,4) SnCI< 130,2 (58,5)

Октан 310 4 (441,5) 70-80 -5 - -10

2,0

500 4,0

600

219,4

l3Çi4

199, б

СеН „С1

ТГФ

Толуол

60-70 -S - +5

SnCl< tÇOi2 (58>5)

Толуол 382,8 (441 ° 5)

SnCl< 130,2 (58 ° 5) 3,7

1,О

С,Н<, С1

1ТФ

Кс нлоп

207,6

252,4

157,5

351 3

81>1

235, 5

500

5 - 10

50-60

0,5

700

3,5

Ксплол 383,2 (441 5)

SnC1< !30,2 (58,5) С Н„лт

ТГФ

Толуол

2,0

4,5 0-80 -5 - +10

500 (441,5) (58 ° 5) (441 ° 5) Толуол 382,8

SnClI 130>2

С Н CI

ТГФ

Т. луоп

500

4,0

60-70 о-s

1,0

Толуол 382,8

Впсl 130>2 (58,5) С„Н,С1

ТГФ

Толуол

50-60 5 - 10

0,5

soo

3,7

Толуол 382>8 (441,5)

ВпС1< 130,2 (S8,5) С„Н С1

ТГФ

Кснлол

3 ° 5

SO-60 5-to

О,З

Кснлол 383,2 (441,5)

SnC1S 130,2 (58,5) СНпнт

ТГФ

Октав

7О-SO -S - -1О

3iO

4,0

soo

Октан 310,4 (441,5)

ВпС14 130,2 (58,5) C,Í, С1

ТГФ

Ксллол

5-10

50-60

0,5

3,0

500

Кснлол Э83,2 (441,5)

ВпС1ч 130,2 (58,5) С,Н,С1

ТГФ

Толуол

60-70 0-5

tiO

500

5,5

Толуол 382,8 (441,5)

SnCl4 130,2 (58,5)

Толуол 382,8 (441,5) С и С1

ТГФ

Тол уол

Э 0-40 $ - 10

3,7

o,S

SnCl4 t30,2 (58,5) С Ннс(ТГФ

Кснпол

50-60 30 40

0,5

3,5

700

Кснлол 383,2 (441,5)

SnCl4 130,2 (58,5) 600

С,Н,Вт

ТГФ

Толуол

500

70-80 -5 - -10

2 ° О

4,S

Толуол 382,8 (441,5) X

SnCII 130,2 (58,5) С Н„СI

ТГФ

Кснлол

50-60 S - -10

0,5

500

3,5

Кснпол 383,2 (441,5) (у

П р н >< е ч а >< E е. Репко/о> nt>on<>ntUnt rtpn ваполнейен натанам кеб лелннлрнеескон часта реактора

225>1

144,2

203,0

208,2

266>В

t83 1

207 ° 6

480>5

89,2

326,1

48,1

21О,5

177>9

216,3

134 6

309,5

198,3

170,4, 208,2

266,8

183,I

207,6

252,4

157,5

353,3

8t 8

2Э5,5

2О7>6

252, 4

157 5 (219,4) (150,4) (230,2) (207,6) (284,2) (2O8,2) (237,0) (91,4) (271,6) (203,5) (162,4) (234> I) (188, 3) (300,5) (211 ° 2) (207,6) (474,5) (117,9) (246,3) (54,3) (299,4) (177,9) (244,2) (t77>9) (279,6) (223,8) (196,6) (188,3) (3OO,5) (211,2) (207,6) (284,2) (208,2) (237,0) (91,4) (271,6) (207,6) (284,2) (208,2) 3? 6 са, смесь органилгалогенида и тетрагидрофурана, вэягых в молярном соотношении 1:0,5-2, в среде углеводородного растворителя подают снизу реакционной зоны, заполненной магнием, б при 50-80 С с последующими охла)((дением реакционной массы до (-10)-(+10) С, обработкой ее ЯпС1 и нагреванием полученной реакционной массы до 4080 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юЩ и и с Я тем чтО $пС14 ВВОДЯТ В реакционную зону над слоем магния.

3. Способпоп. 1, о тличаю шийся тем, что SnC14 берут в молярном соотношении к оргаиилга.логениду, равном 1:3,5-4,5.

1521737

Таблица 2

Производительность

Состав продукта по данным ГЖХ, Й

Выход продукта, Температура по

R

М

Реакцию проводили при заполнении магнием всей цилиндрической части реактора

Составитель О. Смирнова

Техред A. Кравчук

Корректор В. Гирняк .

Редактор В. Ковтун

Заказ 6887/22 Тираж 338 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

0 — 10

10 — 20

20 — 30

0 — 10

0-10

10 — 20

l20 — 30

0-10

20 — 30

0-10

10 - 20

20 - 30

0-10

20 — 30

30—

40—

50—

50—

30—

50—

30—

40—

50—

10—

5040 50

50 60

60 70

20 40

40 50

50 60

60 70

40 50

60 70

40 50

50 60

60 70

20 20

60 70

70 — 80

- 50

60 — 70

80 . — 60 — 80 — 60 — 70

- 30

195,6

199,2, 199,8

184,3

188,3

189,5

201,0

124,5 !

64,0

198,5

146,0

198,8

174„5

179,7

90,5

94,0

96,0

90,0

93,5

95,0

93,8

61,8

82,8

97,5

73,1

95,3

87,7

88,8

72,4

73,8

74,0

68,3

69,7

70,2

74,4 46,1

60,7

73,5

54,1

73,6

64,6

66,6

93,4

95,2

96,9

94,1

95,7

96,6

78,0

97,6

85,9

86,9

89,5

79,0

89,1

95,2

0,2

3,4

1,7

0,6

2,7

2, 1

18,0

0,6

1 1,5

1,8

16,5

0,2

3,8

6,4

1,4

1,4

5 3

1,6

1,3

2,4

13,5

1,6

8,7

2,5

10,7

1,0

Ъ) с

Ф

Ь

Ю

О

Р

Ъ

Ь ф