Способ выделения стеринов

 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, в частности к выделению стеринов из неомыляемых веществ сульфатного мыла. Цель - увеличение выхода стеринов. Процесс ведут растворением при кипячении неомыляемых веществ в органическом растворителе - пропаноле, изопропаноле, этилацетате, бензине (соотношение 1:3-5) с добавлением ацетонитрила (соотношение неомыляемых веществ и ацетонитрила 1:5-10) с последующим отделением стеринов, кристаллизующиеся из полученной смеси при охлаждении до 5°С. Выход стеринов, считая на их содержание в нейтральных веществах, составляет 55 - 75%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„Я0„„15325

А1

1511 4 С 07 J 9 00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

r1O ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ! (21) 4406293/23-04 (22) 07.04.88 (46) 30.!2.89. Бюл. У 48 (71) Ленинградская лесотехническая академия им. С.И.Кирова (72) И.В.Иухнна, В.Б.Некрасова, С.И.Крутов и В.Н.Патогина (53) 547,689.6.07 (088.8) (56) Патент CFtA У 4420427, кл. 260/397.25, 1983. (54) СПОСОБ В1ЩЕЛЕНИЯ СТЕРИНОВ (57) Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, в часТНосТН к выделению стеринов иэ неИзобретение относится к способам получения стеринов из неомыляемых веществ сульфатного мыла, выделенных при его очистке, и предназначено для использования в целлюлозно-бумажной

iпромышленности при переработке сульфатного мыла с получением технических стерииов кпи смеси стеринов, содержащих в основном ситостерины H бетулин, применяемых в промышленности в качестве светостабипизаторов древесной массы, .

Пелью изобретения является увеличение выхода стеринов.

Согласно предлагаемому способу растворение неомыляемых веществ в органическом растворителе при кипячении ведут с добавлением ацетонитрила при соотношении неомыляемых веществ к ацетанитрилу, равном 1: (5-10), и вы деляют стерины кристаллизацией.

Растворение неомыпяемых веществ

3 сульфатного мыпа в органическом раст2 омыпяемых веществ сульфатного мыла.

Пель изобретения - увеличение выхода стеринов. Процесс ведут растворением при кипячении неомыляемых веществ в органическом растворителе - пропаноле, иэопропаноле, этипацетате, бензине (соотношение 1: (3-5)) с добавлением ацетонитрила (соотношение неомыляемых веществ и ацетонитрила 1: (5l0)) с последующим отделением стериНоВ кристаллиэующиеся Н9 полученной смеси при охлаждении до 5 С. Выход о стеринов, считая на их содержание в нейтральных веществах, составляет

55-75Х. 1 табл. ворителе с добавлением ацетонитрила позволяет увеличивать выход стеринов эа счет того, что ацетоннтрип снижает растворимость стериновых компонентов при последующей крИсталлизации их iaaL из смеси. Соотношение неомыляемых ве- д ществ и ацетонитрила как 1:(5-10) является оптимальньи, так как при уменьшении этого соотношения до 1:4 снижается чистота целевого продукта вви- О ду кристаллизации вместе со стерянами. алифатических спиртов, а увеличе- фф нне соотношения до 1:11 снижает выход стеринов.

Органический растворитель как эк-.: страгент для растворения неомыляемых веществ может быть как полярный, пропнловый спирт, изопропиловый спирт, этилацетат, так и неполярный, бензин.

Преимущественное соотношение неомыляемых веществ к экстрагенту — органическому растворителю 1:(3-5) обеспечивает наибольший выход стеринов и

1532563

: их чистоту при добавлении ацетонитри ла.

Пример 1. Смесь неомыляемых веществ в количестве 1 г, полученную из сульфатного мыла от варки древе5 сины лиственных пород (осины и березы) Котласского ЦБК, с содержанием стеринов 24,1% растворяют в 3 мл изопропилового спирта при массообьемном соотношении неомыляемых ве-.. ществ и изопропилового спирта, рав-. ном 1:3, при нагревании. В раствор добавляют 5 мл ацетонитрила и дово дят до кипения в колбе с обратным холодильником. Кипятят на водяной бане 3 мин. Полученную реакционную смесь охлаждают до комнатной темпеd ратуры 20 С и выдерживают в термостате при 5 С в течение 3 ч. Выделивший- 20 ся светло-желтый осадок стерииов от" фильтровывают,высушивают, получают

0,156 г стеринов с т.пл. 110-115 С.

Выход стеринов 65 от содержания их в неомыляемых веществах. Содержа= 25 ние стериновых компонентов следующее, : p -ситостерин 65,3, бетулин

10,1, компестерин 11,5, Ы-ситосте"

;рин 13,1. !

П р и и е р 2. Неомыпяемые веще,ства,полученные из сульфатного мыиа !

Светогорского ЦБК от варки древесины березы,, осины, сосны и ели, с содержанием.стеринов 28,0Х в количестве 1 г растворяют при нагрева,нии на водяной бане в колбе с обрат ным холодильником в 4 мл пропилового спирта, затем добавляют 10 мл ацетонитрила и смесь нагревают до ки е" ния. Полученную реакционную массу ° охлаждают до комнатной температуры, а затем выдерживают s термостате при З С в.течеиие 4 ч. Осадок стеринов отфильтровывают и высушивают, т.пл.120-125 С. Выход стеринов 0,18 г <5 т.е. 18 от неомыляемых веществ и 653 огг содержания стеринов в сырье. . Состав стериновых компонентов следующий, : Р -ситостерин 61,5, бетулин 10,4, кампестерин 12,8, Ы-ситостерин и др. стерины 15,3.

П р -и м е р 3. 1 r неомыляемых веществ, полученных из сульфатного мыла Сыктывкарского ЛПК от варки древесины диственных пород березы и осины с содержанием стеринов 24,3, растворяют при нагревании в этилацетате (3,2 мл), после чего добавляют

5 мл ацетонитрила. Смесь доводят до кипения в колбе с обратным холодильником на водяной бане и через 5 мин охлаждают до комнатной температуры, затем выдерживают в термостате при о

5 С в течение 3 ч. Выпавшие кристал; лы стеринов отфильтровывают и высушивают. Т. пл. 110-115 С.

Выход стеринов 0,16 r или бб от содержания их в неомьляемых веществах.

Пример 4. К 1 г нейтральных веществ сульфатного мыла от варки смешанных пород древесины (сосны, осины, березы, ели) Архангельского бумажного комбината с содержанием стеринов 23,9 добавляют 3 мл бензи..; на и 5 мл ацетонитрила и растворяют при кипячении на водяной бане в колбе с обратным холодильником. Кипятят смесь 5 мин до полного растворения нейтральных веществ, после чего смесь охлаждают до комнатной темпе0 ратуры, а затем в термостате при 5 С в течение 1 8 ч. Вйпавшие кристаллы отфильтровывают на фильтре Иотта 40, промывают 4 мл бензина и высушивают до постоянного веса.

Выход стеринов 0,2 г или 18,1 от исходной навески нейтральных веществ. Т.пл. 171-174"С.

Выход стеаринов 75,4 от содержания их в сырье.

Полученную кристаллическую фракцию стеринов анализируют методом газожидкостнои хроматографии йа хро" матографе "Хром-4". Стеклянная колокка с 1 = 1,20 м, йвнчт = 3 5X

SE-30 на хроматоке Б-АЧ в изотерме -. при 260 С со скоростью ч = 160 мг/ч газ-носитель»азот. По результатам анализа выделенная кристаллическая фракция стеринов содержит, : Д -ситостерин 63,3, бетулнн 22,8, камнестерин 5,7, Ы-ситостерин 8,2.

Пример 5. К I г неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки древесины лиственных пород осины и березы Котласского ЦБК с содержанием сгеринов 24,l добавляют 5 мл изопропилового спирта и 5 мл ацетонитрила при нагревании. Смесь доводят до кипения на водяной бане в колбе с обратным холодильником. Полученную смесь охлаждают при комнатной температуре, а затем в термостате при

54С в течение 5 ч. Осадок отфильтровывают и высушивают. Получают 0,17 r крисгаллов с т.пл.110-115 С.

1532563

30

5

Выход стеринов 70,9Х от содержания их в неомыляемых веществах. Состав стериновых компонентов определяют методом ГЖХ аналогично примеру 4.

Пример 6. 1 r неомыляемых ве"., ществ, полученных из сульфатного мыпа Светогорского ЦКБ от варки древесины березы, сосны, ели, осины с содержанием стеринов 28,0%, растворяют в 4 мл бензина при нагревании и добавляют 7 мл ацетонитрила, после чего смесь доводят до кипения. Кипятят 3 мин на водяной бане в колбе с обратным холодильником, затем смесь охлаждают до комнатной температуры и затем в термостате при 5 С в течение 5 ч. Полученный осадок отфильтровывают и высушивают. Получают 0,211 r стеринов, что составляет 21,1% отнеомыляемых веществ.

Выход стеринов 75,2Х в расчете на стерины неомыляемых веществ.

Состав стеринов определяют методом ГЖХ.

Пример 7. Растворяют 1 г нейт-.. ральньтх веществ, полученных аналогично примеру 4, в 4 мл изопропилового спирта при нагревании и добавляют 4 мл ацетонитрила. После кипячения смесь охлаждают при 20 С, а затем в термостате при 5ОС в течение 18 ч. Полученный осадок отфильт— ровывают. Выход стеринов 0,156 г. что составляет 64,8Х от содержания стеринов в нейтральных веществах.

Полученный продукт не анализируют на содержание стериновьтх компонентов, так как он не отвечает требованиям чистоты продукта из-за темных мазистых включений примесей.

Л р и м е р 8. 1 г неомыляемых веществ, полученных аналогично примеру

5, растворяют в 4 мл пропилового спирта и добавляют 11 мл ацетонит— рила при нагревании, после чего смесь кипятят 5 ттин на водяной бане в колбе с обратным холодильником. Полученную смесь охлаждают при комнатной температуре, а затем в термостате при 5 С в течение 3 ч. Осадок отфильтровывают и высушивают. Получают 0,137 г кристаллов с выходом

57,1% от содержания. стеринов в неомыляемых веществах. Состав стериновых компонентов определяют .методом

ГЖХ,Х: ф -ситостерин 79,5, .кампастерин 10,5, м.-ситосшерин )0, бетулин не обнаружен.

П р и и е р 9. Навеску неомыляемых веществ, полученных как описано в=;, примере 2, растворяют в метаноле при соотношении неомь ляемых к метачолу как 1:15 и нагревают до кипения. Затем смесь охдаждают и кристаллизуют.

Получают выход стеринов 51,3% от содержания стеринов в сырье. Содержание Р-ситостерина 82,7%. Метанол взят для сравнения.

Пример 10. Аналогично примеру 9 растворяют неомыляемые вещества в этаноле при соотношении неомыляемых и этанола, равном 1:20. Смесь нагревают до. кипетптя и охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают и получают выход стеринов 50,9% от содержания стеринов в сырье.

Пример 11. Проводят аналогично .примеру 9 с растворителем этанолом. Соотношение неомыляемых веществ

B этаноле ках i 5 с добавлением ацетонитрила при кипячении смеси. Соотношение ттеомыляемьтх и ацетонитрила равно 1:7. После кристаллизации выход стеринов составлял 72% от содержания .их в исходном сьгрье.

Пример ы 12 и 13, Приведены, для сравнения с примерами 3 и 2 для этилацетата и пропилового спирта, соотношения которых с неомьтляемьжи веществами больше или меньше 1:(3-5) прн добавлении ацетонитрила к неомыляемым веществам как 1:5 и 1:7.

Результаты опытов представлены в таблице.

Из данных таблипьт видно, что при растворении в органическом растворителе неомыляемьтх веществ сульфатного мыла, полученных от варки различных пород древесины, с разным содержанием стеринов в неомыляемых веществах при добавлении ацетонитрила при кипя" чении смеси и соотношении неомыляемых веществ к ацетонитрилу как 1:

:(5-)0) выход стеринов увеличивается по сравнению с прототипом на 10-20,4Х (примеры 1 — 6). При этом наибольший выход стеринов получается при подборе как неполярного растворителя — бензина при соотношении неомыляемьтх ве.—,. ществ х растворителю как 1:3, 1:4 (примеры 4,6), так и полярных растворителей изопропилового спирта или этанола при соотношении неомыляемьтх

1:5 с добавлением ацетонитрила (при— меры 5,11). Без добавления ацетонитрила при растворении неомьтляемьтх ве»

1532563

Растворитель од стеринов „X

Содерканне стерниов в неомыляемык веществак(сырье) Д.оотиоиени свещяе«о к ее та и твори тела

Р

-ситосте-1 Бету«ин .рии тер сыр

-Сито" терни и др. стерниы

Кампестерин ес

65,3

24,! - Изопропиловый спирт

Ацетонитрил

1:З

15,6

65,0

1:5

1:4

1:1О

1:З

1:5.

I:Ç

1:5

I:5

)8,0

Пропиловый спирт

Ацетонитрял

65,0

2 28,0

З 24,3

66,0

16,0

Этилацетат

Ацетоиитрил

4 23,9

Бензин

Апетоинтрил

75 4

18,1

70,9 63,4 9,4

11,5 15,7!

7,0

5 . 24,1

Изопропнловмй спирт

Ацетоиитрип

1:5

1:4

1:7

1!4

75,2

2l б 28,0

7 23,9

Бензин

Ацетоиитрил

64,8

15,6

Йэопропияовмй спирт

Ацетоннтрил

la4

1:4

1:!1

i:I5

1:20

1:5

l:7

8 24,2

Пропиловнй спирт

Ацетонитрип

57 1

1З,7

9 26,0

10 . 26,0

26,0

82,7 Не определялось

83,5 Не определялось

83,7 3,0 11,0

5l,З

1З,о

Иетанол

Этвнол. 13,2 50,9

l3 3 72,0

3TBROJI

Ацетовитрил

2,З

12 24 5

1!6 °

1 7

i3,2

74,5

8,3 17,2

55 0

Этилвцетат ето нл

Не анализировался, так как продукт с иаэистыми темяьаеи вяли%алиями

Ац митр

Пропиловый спирт 1: 2

1З 24 5 ществ в метаноле, этаноле и этилацета, . те выход стеринов низкий и составля ет 50-55% (примеры 9,10,14). При этом уменьшение соотношения неомыляе5 мых веществ и ацетонитрила до 1:4 при; водит к ухудшению качества целевого продукта, т.е. появление темных мазистйх включений в продукте снижает его чистоту, что не соответствует требовани11м промышленности к нему в качестве светостабилизатора, хотя выход продукта достаточно высокий (64,8%). увеличение соотношения неомыляемых веществ .к ацетонитрилу до 1:11 снижает выход стеринов по сравнению с оптимальным соотношением

1:(5-10) (пример 8). Изменение соотношения растворителя-экстрагента в . .сторону увеличения (для зтилацетата 20

1 .6, пример li) и в сторону уменьшения {для пропилового спирта 1г:2, пример 13) приводит к снижению выхо;-, да стеринов или его чистоты. Следовательно, предпочтительным является соотношение .йеомыляемых .веществ к растворителю как 1:(3-5), поскольку при таком соотношении достигается наибольший выход стеринов 72,0-75,4%.

Таким образом, предлагаемый спо-. соб получения стеринов позволяет увеличить выход ценного целевого продукта на 10"20%.

Предлагаемый способ прост, промышленно пригоден, не требует дополнительного технического обеспечения и экономичвски,выгоден.

Формула изобретения

Способ выделения стеринов из неомыляемых веществ сульАатного мыла путем растворения неомыпяемых веществ в органическом растворителе при кипячении и последующем выделением стеринов кристаллизацией, о т л-и ч а юшийся тем, что, с..целью увеличения выхода стеринов, в качестве органического растворителя используют

-7!р1эйаиол, изопропанол, этилацетат, бензин и растворение неомыпяемых веществ ведут с добавлением ацетоиитри» ла при соотношении неомыляемых веществ к ацетонитрищ1, .равном 1:(5-10)., и растворителю, равном 1:(3-5).

Содерлание стериновык компонентов, Х к сте илам сырья

61,5 10,4 12,8 15,3

67,7 10 0 12,9 9,4

63,3 22,8 5,7 - 8,2

67«3 I 1«5 !1«б 9«6

Не анализировался, так как продукт с темнвин маэистьмн включениями

79 «5 - 10,5 !О, 0