Способ получения n-фосфорилированных карбаминовых кислот

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения N-фосфорилированных карбаминовых кислот общей ф-лы (RO)<SB POS="POST">2</SB>P(O)-NH-C(O)-OH, где R - C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB> или C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB> - полупродуктов для синтеза активных веществ. Цель - создание нового способа получения устойчивых целевых кислот с высоким выходом. Синтез ведут обработкой фосфорилизоцианатов силикагелем марки L 100/160 м в их массовом соотношении 3 - 5 : 1, в среде апротонного растворителя при 20 - 25°С. Выход,%

брутто-ф-ла (R) : А) 92

(изо-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>) C<SB POS="POST">7</SB>H<SB POS="POST">16</SB>O<SB POS="POST">5</SB>P

б) 90

(C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>) C<SB POS="POST">5</SB>H<SB POS="POST">12</SB>O<SB POS="POST">5</SB> P

в) 98 (C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>) C<SB POS="POST">13</SB>H<SB POS="POST">13</SB>O<SB POS="POST">5</SB> P.

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ÄÄSUÄÄ 1574 (Д1)5 С 07 F 9/24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

92% (вязкая проз, мая жидкость ) .

Найдено,%: С

P 13 7; N 630, ! Вьгчи сл е но,%:

Р 13 8; N 6,22, рачная, неперегоняе37,21; Н 7,03;

С 37,33; Н 7,11;

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4431593/31-04 (22) 27.05.88 (46) 30.06.90.Бюп. Р 24 . (71) Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина (72) Б,А.Арбузов, Н.Н,Зобова и Н.P.Ôåäoòîâà (53) 547.26 .118.07 (088.8) (56) Кирсанов A.В., Журавлева Л. Л.

Ж, обц.химии, 1961, т.31, У 2, с. 598-604..

Graf R. Chem. Berichte, 1959, В 92, Ф 2, S. 505-514. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ <-

0 О где R = i-СЗН, СН q, С,Н .

Соединения формулы (I) являются впервые полученными устойчивыми NAocAopHJIHp ованными карбаминовыми кислотами.

Соединения (I) могут представлять интерес как полупродукты синтеза биапогически активных соединений.

Целью изобретения является разработка способа получения устойчивых карбаминовых кислот Аормулы (I) с высоким выходом, 2 нических вецеств, в частности получе-. ния N-АосАорилированных карбаминовых кислот общей А-лы (RO)

20-25 С. Выход,%: брутто-A-ла (R): а) 92; (изо-С,H, ) CP „n Р; б ) 90; (r.2H 5) САН О р; B) 95 (СБНК)"

"С 1 Н 1 0 Р.

Изобретение иллюстрируется следуюцими пример ами.

Пример 1. N-ДиизопропоксиАосАорилкарбаминовая кислота, К раствору 0,21 г (0,001моль) диизопропоксиАосАорилизоцианата в

20 мл аб с ° б енз ола присыпают О, 06 r (1:0,29) силикагеля марки ? 100/

/160 м. Через 6 ч силикагель из реакционной смеси отАильтровыв ают, пр омывают бензолом, маточники упаривают.

Выход (I) 0,23 г. (R = 1 — C H ) 1574606

К р аствору 0,005. г (0,0002 моль ) карбаминовой кислоты I (R = i-С Н,) в 10 мп абс. эфира добавляют 0,01 r (0,0002 моль) абс. этилового спирта.

Через 12 ч после удаления растворителя получают известный в литературе продукт (iС Н„О) 1Р(0)ИНГООС Н 5 в виде прозрачной неперегоняемой жидкости, 55

Найдено,%: N 5,50.

Н n NR.

Вычислено, : N 5,53.

ИК-спектр (1, см-1 ): 1000,1250, 1720, 3250.

Спектр 1/1 ЯМР (1, м,д.): 1,33 д (12Н); 4,6 м (2Н); 3,86 (1Н), 8,26 (1Н), з P ЯМР: -4 м.д.

Пример 2, N-Диэтоксифосфорилкарбаминовая кислота.

К раствору 0,15 г (0,0008 моль) дизтоксифосфорилизоцианата.в 15 мл абс ° бензола присыпают 0,048 г (1

0,32) силикагеля той же марки, Через 7 ч силикагель и растворитель удаляют из реакционной смеси,как и в примере 1 Выход I (R = С Н ) Ф5

0,18 г (90%), прозрачная вязкая неперегоняемая жидкость, Найдено,%: С 30,12; Н 6,15; Р 15,5;

N 7,23.

Скн 1,(т5mp 20

Вычислено, : С 30, 45; Н 6,09;

E5,73; N 7,1.

ИК-спектр (4, см ) 1 1010,1230, 3230. Спектр э1 Р ЯМР: -4 м.д.

Пример 3. N-Дифеноксифосфо- 25 рилкарбаминовая кислота, К раствору 0,2 г (0,0007 моль) дифеноксифосфорилизоцианата присыпают 0,042 г (1:0,21) силикагеля в

15 мл абс. толуола. Через 10 ч после удаления из реакционной смеси силикагеля и толуола получают 0,23 г (95%)

И-дифеноксифосфорилкарбаминовой кислоты (густая белая мазь).

Найдено,7,: С 53,52; Н 3,94;

N 4,56; Р 10,25. 1Э 11

Вычислено,7: С 53,24; Н 4,09;

N 4,77; Р 10,58, ИК (т, см -1): 1700, 3235 (ш), P -4 м д

Строение целевых соединений (I) подтверждено их химическими реакциями °

Пример 4, ПолУчение этилово- 45 го эфира диизопропоксифосЖорилкарбаминовой кислоты.

Пример 5., Термолиз N-диизопропилфосфорилкарбаминовой кислоты, 0,06 г карбаминовой кислоты (I) (R = i-С Н7) помещают в у-образную трубку, соединенную с трубкой,заполненной аскаритом (для поглощения

СО ), и нагревают 1,5 ч на глицериновой бане в токе сухого аргона,Вьгделилось 0,01 г "nz (теоретич.

0,012 г). На стенках У-образной трубки появились белые кристаллы (i-C Í1n),R{O)EEE . Т.пл. 52 С.

ИК (V,см ): 1000, 1570,3250, 3370.

Пример 6. Обработка диизопропоксифосфорилизоцианата двукратным количеством силикагеля, К раствору 0,1 г изоцианата в

15 мл абс. бензола добавляют 0,2 г (1:2) силикагеля, Через 6 ч после удаления из реакционной смеси силикагеля и растворителя выделяют

0,07 r белых кристаллов амида диизо" пропоксифосфористой кислоты. Т. пл, 52 С, Л р и м е р 7. Обработка диизопропоксифосфорилизоцианата О, 1-крат" ным количеством силикагеля, К раствору 0,13 г изоцианата в

15 мл абс. бензола добавляют 0,013 г (1:0,1) силикагеля, Реакция не идет (контроль IIo ИК-спектрам).

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает возможность синтеза соединений I с почти количественным выходом, надежную воспроизводимость результатов, простоту метода (одностадийность) и получение целевых соединений в аналитически чистом виде.

Формула изобретения

Способ получежтя И-фосфорилированных карбаминовых кислот Ао мулы . ФНР я я

ll ll

О О где В - С Í,,,H„, ",H„ о,т л и ч а ю шийся тем, что фосфорилизоцианаты формулы

О

ll (R0),I NÑO где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с силикагелем марки L 100/160 м в массовом соотношении фосфорили зоцианат: силикагель (3-5):1 в среде апротонного растворителя при 20-25О,