Способ получения компонента катализатора полимеризации пропилена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (u>999978 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 07.10 ° 77 (21) 2532444/05 (51)М. Кл.з (23) Приоритет — (32) 07,10.76 (31) 120634/76 (33) Япония

С 08 F 4/64

С 08 F 4/02

С 08 F 110/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

Опубликовано 230283. Бюллетень Йо 7 (53) УДК 6.78. 742. 3 (088. 8) Дата опубликования описания 23.02. 83

Иностран (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к получению компонента катализатора полимеризации пропилена и может быть использовано в промышленности пластмасс при производстве полипропилена методом низкого давления.

Известен способ получения компонента катализатора полимеризации пропилена взаимодействием электро- 10 нодонорного соединения с двумя соединениями, выбранными иэ трех следующих групп: окись магния, галогенид магния и соль неорганической кислоты, окиси, гидроокиси и галогениды кремния,кальция, цинка и бария и с .галогенидом титана в жидкой фазе. В результате получают твердый каталитический компонент 1).

Однако состав для получения ката-. 20 яитического компонента сложен в связи с необходимостью применения в качестве одного из ингредиентов сочетания двух соединений.

Наиболее близким к изобретению 2$ по технической сущности и достигаемому результату является способ получения компонента катализатора поли меризацин пропилена путем взаимодействия хлорида магния со сложным эфи-, 3п ром карбоновой кислоты, выбранным из группы, включающей этилбензоат метилметакрилат и три- или тетрахлс рид титана 2 .

Однако активность катализатора, включающего полученный известным способом компонент, недостаточно высока.

Целью изобретения является повьхаение активности катализатора.

Эта цель достигается способом получения компонента катализатора полимеризации пропилена путем взаимодействия хлорида магния со сложным эфиром карбоновой кислоты, выбранным из группы, включающей этилбензоат, метилметакрилат и.,три- или тетрахлорид титана, дополнительно осуществляют обработку продукта взаимодействия галоидным соединением, выбранным из группы, включающей моно- и трихлорид йода, йод и бром, и инертным органическим растворителем при мольном отношении хлорида магния к три- или тетрахлориду титана 2,0-28,0, сложного эфира карбоновой кислоты к три- илн тетрахлориду титана 0,76-6,00 и галоидного

999978 соединения к три- или тетрахлориду титана 0,018-0,900.

Способ предусматривает осуществле ние .обработки продукта взаимодействия инертным органическим растворителем одновременно с обработкой галоидным соединением или после нее.

В качестве инертного органичес кого растворителя используют алифа тические, алициклические и ароматические углеводородные продукты или их галоидированные производные. Из таких растворителей галоидированные углеводородные растворители и ароматические углеводородные растворители являются предпочтительными (например, гексан, гептан, бензол, толуол, ксилол, мезитилен, циклогексан, метилциклогексан, 1,2-дихлорэтан, пропилхлорид, бутилхлорид, хлорбензол и бромбенэол).

Получение твердого каталитического компонента.

Готовят твердую композицию совмещением хлорида магния, электронодонорного соединения сложного эфира карбоновой кислоты и хлорида титана, а затем обработкой этой твердой композиции межгалоидным соединением или галогеном.

Твердая композиция, получаемая путем сочетания указанных компонентов, может находиться в различных формах, включая простую смесь таких компонентов и форму, в которой эти компоненты частично или полностью находятся в состоянии взаимного влияння друг на друга или же они вступают в реакцию между собой. а). Безводный хлорид магния предварительио измельчают или дробят, суспендируют в неактивном растворителе и в приготовленную суспенэию добавляют титангалоидный компонент и электронодонорное соединение. б). Безводный хлорид магния и электронодонорное соединение подвергают предварительному измельчению или помолу и затем суспендируют в неактивном растворителе с последующим добавлением.в суспензню титангалоидного соединения. в). В момент добавления титангалоидного соединения в ходе проведения процесса б) добавляют также электронодонорное соединение.

r). Хлорид магния предварительно.обрабатывают электронодонорным соединением, а обработанный хлорид магния измельчают или подвергают помолу совместно с титангалоидным соединением практически в отсутствии инертного растворителя. д, . Прежде всего получают комплекс титангалоидного.соединения с электронодонорным соединением и после выделения полученного таким об10

30.40

50

Три компонента-(хлорид магния, электронодонорное соединение и титангалоидное соединение) являются обязательными составляющими компоненразом комплекса его измельчают или смешивают с безводным хлоридом магния. е). Безводный хлорид магния, электронодонорное соединение и титангалоидное соединение подвергают одновременному и совместному:смешению и нзмельчению. ж). Безводный хлорид магния и электронодонорное соединение смешивают и совместно измельчают с одновре,менным отдельньм смешением и измельчением титангалоидного соединения с другой порцией электронодонорного соединения, после чего приготовленные в отдельности смеси подвергают объединенному смешению и иэмельчению. з). Безводный хлорид магния подвергают обработке нагреванием совместно с электронодонорным соединением в инертном растворителе, в результате чего получают твердый материал, который затем набухает и ему сообщают форму тонкодисперсных частиц, после чего в него добавляют титангалоидное соединение. Твердый материал после такого добавления подвергают дальнейшему измельчению. и). Безводный хлорид магния растворяют s растворителе, в частности в спирте, и раствор выпаривают досуха, благодаря чему получают твердый материал в форме тонкодисперсных частиц. В этот твердый материал добавляют титангалоидное соединение и электронодонорное соединение. После операции добавления твердый материал можно подвергать дальнейшему измельчению.

Операции измельчения или помола в ходе проведения процессов проводят в течение 2 ч. или более длительного промежутка врещени. Продолжительность такой операции измельчения находится в интервале 10-48 ч. Измельчение проводят в инертной атмосфере. В ходе проведения указанных процессов получения а) и и) в целях улучшения свойств частиц приготовленной твердой композиции добавляют к размалываемому материалу диспергирующие средства, в частности четыреххлористый кремний или галогенид углеводорода. В целях снижения содержания хлора в твердой композиции в смешанном состоянии в твердой композиции может присутствовать неорганический твердый продукт, в частности двуокисБ кремния, или органический твердый продукт, в частности нафталин, антрацен и гексахлорбенэол. 999978

Ю

65 тами твердой композиции, в ее состав могут входить дополнительно вспомогательные компоненты. Примерамч таких вспомогательных компонентов являются органические галогениды, в частности четыреххлористый кремний и четыреххлористое олово, и галоидированные углеводороды, в частности дихлорэтан и H -:бутилхлорид.

В случае, если галоидированные соединения находятся в жидкой или твердой форме, можно осуществлять такой способ, в соответствии с которым их вводят в контакт с твердой композицией посредством механической обработки, в частности смешения или размола, и затем промывают инертным органическим растворителем. Однако такие галоидированные соединения вводят в контакт с твердой композицией в течение промежутка времени приблизительно от 30 мин до 5 ч при температуре, которая находится в интервале приблизительно от комнат.— ного уровня до 150 С, в присутствии инертного органического растворителя

После завершения операции контактирования предусматривается проведение операции тщательной промывки.

В качестве инертного органического растворителя в данном случае .используют алифатическое, алициклическое или ароматическое углеводородное соединение нли же галоидированное углеводородное соединение. Из таких соединений галоидированный углеводородный разбавитель является предпочтительным.

Такая обработка галоидированными соединениями сообщает заметный эффект одновременно в отношении как активности, так и стереорегулярности, которые проявляются твердым-ката. литическим компонентом.

Согласно предлагаемому изобретению предусматриваются предварительная обработка хлорида магния электронодонорным соединением, измельчение или помол таким образом предварительно обработанного галогенида магния совместно с жидким титанга.лоидным соединением, в основном в отсутствии инертного растворителя, в результате чего образуется твердцй продукт, и обработка этого твердого продукта межгалоидным соединением или галогеном, причем во время или после такой обработки межгалоидным соединением или галогеном твердую композицию подвергают обработке инертным органическим раство» ,рителем.

Способ обработки галогенида магния электронодонорным соединением, который можно назвать способом пред-. варительной обработки вследствие того факта, что его осуществляют перед совмещением титанового соединения, можно осуществлять либо в при-. сутствии, либо в отсутствии растворителя. Так например, введение хлорида магния в контакт с электронодо норным соединением можно проводить по методу с применением любых различных измельчителей или мельниц (в отсутствии инертного растворителя).

По другому варианту следует осуществлять способ проведения тепловой обработки хлорида магния и электронодонорного соединения (при температуре приблизительно 60-150 C ) в инертном растворителе, причем такая

15 обработка является предварительной и проводится в присутствии инертного растворителя.

Совместное измельчение предварительно обработанного твердого проЯ дукта и титанового соединения проводят в таких условиях, в которых практически полностью отсутствует растворитесь. Таким образом, в случае предварительной обработки в

25 отсутствии растворителя обработку с введением в контакт с титангалоидным соединением можно проводить непосредственно после предварительной обработки с использованием () материалов как таковых. Однако в том случае, когда указанную предварительную обработку проводят в присутствии растворителя важно чтобы этот растворитель сразу же практически полностью удалялся с последующим введением предварительно . обработанного твердого продукта в сухом состоянии с титангалоидным соединением.

Измельчение предварительно обра4О ботанного твердого продукта совместно с титангалоидным соединением проводят в такой мельнице, как вращающаяся шаровая мельница или вибра-! ционная шаровая мельница, или в ка45 ком-либо другом устройстве для измельчения.

В результате обработки твердой композиции в органическом растворителе межгалоидным соединением или галогеном получаемый катализатор обладает хорошими свойствами. Однако продолжительность такой обработки межгалоидным соединением нли галогеном не.обязательно равняется продолжительности той же самой,обра ботки, что и в инертном органическом растворителе. Так, например, обработку межгалоидным соединением нли галогеном можно проводить перед обработкой органическим растворителем.

Причина высокой эффективности обработки растворителем при осуществлении предлагаемого способа неясна. Однако при этом наблюдается снижение содержания титана в твердой ком 7

999978 позиции перед и после обработки paciворителем, вследствие чего экстрагирование илк элюирование.определенно- го типа титанового соединения в ре- зультате обработки растворителем может послужить частью причины. а). Хлорид магния и электронодонорное соединение подвергают обработ ке нагреванием s неактивном растворителе и растворитель удаляют выпариванием досуха, в результате чего получают сухой твердый продукт (да. . лее носит название предварительно обработанного твердого продукта), в который добавляют титангалоидное соединение, после чего оба материала смешивают и измельчают с получением смешанного измельченного твердого продукта, последний обрабатывают в инертном органическом растворителе путем добавления в него межгалоидного соединения или галогена. б). Хлорид магния к электронодо- норное соединение смешивают и измельчают в мельнице, в результате чего образуется предварительно обработанный твердый продукт, в который в дальнейшем добавляют титангалоидное соединение, а затем продолжают перемешиванке и измельчение. Полученный таким образом смешанный и измельченный твердый продукт обрабатывают по аналогии с описанным процессом. в). Введение межгалоидного соединения или галогена производят одновременно с получением предварительно обработанного твердого продукта согласно процессам а) и б), а затем смешанный и измельченный твердый продукт обрабатывают в неактивном органическом растворителе межгалоидным соединением или галогеном. г). Введение межгалоидного соединения или галогена осуществляют во время осуществления стадии обра« ботки контактированием с титангалоидным соединением, а смешанный и измельченный твердый продукт обрабатывают, согласно процессу.в ), инертным органическим. растворителем, а также межгалоидным соединением или галогеном.

В случае, когда процесс получения предварительно обработанного твердого продукта проводят в инертном растворителе, его осуществляют при высокой температуре и в течение промежутка времени максимально возможной продолжитель-, ности, который обеспечивает воз,можность достаточного контактирования между электронодонорным соединением и галогенидом магния. Такую обработку проводят в неактивном растворителе при температуре кийения в интервале 60-150 C в течение промежутка времени в пределах

2-5 ч.при температуре кипения с обратном холодильником) . После такой обработки растворитель удаляют. выпариванием досуха с получением су. хого остатка, который затем вводят в контакт с титангалокдным соединением.

В случае, когда предварительно 0 обработанный твердый продукт получают без использования растворителя, галогенид магния и электронодонорное соединение перемешивают к измельчают в течение промежутка вре15 мени 2-48 ч в мельнице. Если продолжительность измельчении оказывается слишком большой, каталктические..свойства и, следовательно, свойства получаемых полимеров- наприу0 мер, насыпной вес полимера), становятся ухудшенными.

Химическая реакция между предва рительно обработанным твердым продуктом и.титангалоидныл соединенир ем является реакцией образования комплексных веществ с присоединением электронодонорного соединения к галогениду магния и титангалоидному соединению, причем такая реЗО акция протекает мгновенно и одновременно с введением тктангалоидного соединения. Такой вывод обусловлен тем, что когда предварительно обработанный твердый продукт вводят в контакт с тктангалокдным соединением во многих случаях твердый продукт в то же время становится желтым или зеленым.

Таким образом, несмотря на то, что титангалоидное соединение. можно вводить в контакт с предварительно обработанным твердым продуктом путем простого их смешения, для достижения хороших каталитических свойств нужно, чтобы после такого смешения

45 и контактирования в мельнице происходило дальнейшее измельчение, которое обеспечивает тщательное смешение титангалоидного соединения с предварительно обработанным .твер59 дым продуктом. Продолжительность обработки измельчения, которая находится в пределах приблизительно

24-48 ч при осуществлении такой стадии измельчения с одновременным у смешением, оказывается достаточной для достижений указанной цели.

Обработку неактивным органическим растворителем проводят при температуре в интервале приблизительно от комнатной до 150 С с перемешиванием в течение от 30 мин до 5 ч.

После такой обработки производят тщательную промывку.

Более конкретно, в случае, когда в качестве органического раство999978

10 !

65 рителя исгользуют галоидированный углеводород, такую обработку мож- но проводить при температуре в ин.тервале от комнатной до 100 С в течение 1-3 ч и с использованием 50100 мл галоидированного углеводорода приблизительно на каждые 10 r измельченного твердого продукта. Когда в качестве инертного органического растворителя используют ароматическое углеводородное соединение, эту обработку можно проводить в аналогичных условиях, но при 50140 С. Однако в любом случае изменение каталитических характеристик вследствие изменения температуры обработки не имеет решающего значения.

В результате такой обработки инертным органическим растворителем происходит снижение содержания титанового компонента в таким образом обработанной твердой композиции. По этой причине, конечной точкой обработки инертным органическим растворителем является тот момент, когда достигнуто желаемое снижение содержания титана. Оптимальная степень снижения содержания титана изменяется в зависимости от различных факторов, в частности в зависимости от типа и количества используемых электронодонорного соединения и титангалоидного соединения типа и количества инертного органического растворителя, используемо-. го в процессе обработки .растворителем, а также от температуры и продолжительности такой обработки, однако все -эти параметры можно определить экспериментальным путем.

Операцию обработки межгалоидным соединением или галогеном можно проводить практически в тех же условиях, что и обработку инертным органическим растворителем.

Титановую композицию, которую получают описанным путем, объединяют в качестве компонента катализатора

Пиглера с восстановителем, в качестве которого используют соединение элемента группы I, II или III Периодической таблицы, в особенности алюминийорганическое соединение, в результате чего образуется катализатор для стереоспецифической полимеризации.

Примерами подходящих алюминийорганических соединений являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, дии- зобутилалюминийгидрид и диэтилалюминийхлорид. Используемое алюминийорганическое соединение вводят в количестве (1:1 )-(300:1 ), предпочтительно (1:1)-(100з1), т.е. в весовом соотношении между этим соединением и содержанием атомов титана в титановой композиции.

В качестве примеров возможных методов полимеризации следует назвать метод суспензионной полимеризацин, при осуществлении которого в качестве растворителя используют инертный углеводород, в частности гексан, гептан или циклогексан, метод жидкофаэной полимеризации, при осуществлении которого в качестве растворителя исгользуют сжиженный мономер, а также метод газофазной полимеризации, при осуществлении которого мономер присутствует в газовой фазе.

Процесс полимеризации можно проводить по непрерывному методу или по периодическому методу. Температура в ходе проведения процесса полимеризации составляет приблизительно 30-120 С, предпочтительно 4080 С, а давление в ходе проведения процесса полимеризации находится в интервале приблизительно от атмосфер. ного до 100 атм, предпочтительно приблизительно от атмосферного давления до 50 атм.

Титановая композиция предлагаемого изобретения является особенно эффективной в качестве каталитичес кого компонента в процессах полимеризации пропилена. Регулирование молекулярного веса полимера можно осу. ществить, в частности, использованием водорода.

Пример 1. Получение титановой композиции (1).

40 г безводного хлористого магния, полученного прокаливаьИем безводного хлорида магния в течение

5 ч при 300 С в токе аргона, и 12 мл этилового эфира бензойной кислоты загружают в вибрационную мельницу, рабочий объем которой составляет

1 л, в мельницу загружают шары из нержавеющей стали диаметром 12,7 мм (истинный объем равен 800 мл), и раз малывают в течение 24 ч в атмосфере аргона при частоте 141 об/мин амплитуде 3,5 мм.

Для получения твердой композиции (1) 5 г полученного твердого помола помещают в колбу объемом 200 мп, добавляют в нее 50 мл высушенного и дегазированного Н -гексана и 10 мл

ТIС14, кипятят смесь в течение 2 ч с обратным холодильником и затем про мывают продукт 10 раз 70 мл Н -гексана, декантируя каждый раз осадок.

К этой твердой композиции добавляют 50 мл высушенного и дегазированного 1,2-дихлорэтана и 0,6 г треххлористого йода (JCI ), растворенного в 1,2-диклорзтане, и обрабатывают полученный материал в течение

2 ч при температуре кипения. Затем образующуюся твердую фазу промывают

999978

2 раза 70 мл 1,2-дихлорзтана и 2 ра» за Н-гексаном, декантируя каждый раз осадок, получая в результате титановую композицию, которую используют при последующей полимеризации в виде суспензии в гексане, содер- 5 какй пРИмерйб 10 вес;% твердого вещества.

Концентрацию титана в суспензии титановой композиции определяют колориметрически с использованием в качестве реагента для образования окрашенного соединения перекиси водорода. Затем проводят испытания на полимеризацию. !5

Полимеризация пропилена (жидкофазная полимеризация).

В автоклав с мешалкой рабочим объемом 1 л загружают 30 мл триэтилалю1 миния, затем 2,27 мл суспенэии титановой композиции, содержащей

0,5 мг титана и, наконец, 70 мл сжиженного мономера пропилена (загрузку проводят в атмосфере пропилена)

Полимеризацию проводят в автоклаве в течение 1 ч при 70 С.

После окончания полимеризации избыток мономера отдувают, в результате получают 165 г полимера (полипропилена). Выход в расчете на вес титана составляет 330000 r. Стерео- -ЗО специфичность (или кристалличность ) полимера (определяемая как полный (П) изотактический ийдекс), определенная с помощью экстракции полимера кипящим и -гектаном, равна 97,0%. 3

П. р и м е р 1а (сравнительный) °

:Для подтверждения эффекта, вызываемого обработкой JC1>, суспензии твер. дой композиции готовят,так же, как и в примере 1, но без контактной 40 обработки JC1>. Полимеризацию прОводят в присутствии 1,16 мл получаемой суспензии твердой композиции (содержание титана 1 мг) в тех же условиях, что и в примере 1, с той щ разницей, что применяют 40 мг триэтилалюминия.

В результате получают 179 r полимера. Выход в расчете на титан составляет 179000 г, полный П50

92,9В.

Пример 2. Суспензию титановой композиции получают в тех же условиях, что и в примере 1, с той разницей, что количество используе» мого для обработки ЗСМК . составляет

0,3 г.

Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 1 с использованием 4,54 мл получаемой суспензии титановой композиции (содер- 60 жанне титана 1 мг)- и 40 мл триэтилалюминия.

В результате получают 155 r полимера. Выход в расчете на титан составляет 155000 r, полный П вЂ” 98,5В. Я

Пример 3. Суспензию титановой композиции готовят в тех же условиях, что и в примере 1, с той разницей, что количество используемого для обработки JCt составляет 0,1 г.

Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, с использованием 5,00 мл полученной суспензии (содержание титана 0,8 мг) и 32 мг триэтилалюминия.

В результате получают 104 r полимера. Выход в расчете на титан составляет 130000 r полный П

98 5%.

Пример,4. Суспензию титановой композиции готовят с исполь .зованием треххлористого титана сле1 дующим образом 5 г твердого помола, состоящего из безводного хлористого магния и этилового эфира бекзойной кислоты и полученного так же, как и в примере 1, помещают в колбу и добавляют к нему 50 мл 1,2-дихлорзтана и ;.

12,4 мл раствора треххлористого тита:на (содержание. треххлористого тита- на 1,62 r.). Получаемую смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. В данном случае раствор треххлористого титана получают, восстанавливая Т i С, A1E@CC обычным способом, и переводя затем получае-. мый T1Clg в так называемый Д -Т1С1 термическим путем и размалывая его, К 10 r размолотого продукта добавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и 11,8 мл дин-бутилового эфира и перемешивают смесь до получения раствора комп. — ;-. лекса.

После взаимодействия с раствором треххлористого титана смесь трижды промывают 50 мл 1,2-дихлорэтана, .декантируя каждый раз осадок, и обрабатывают затем JСЬ,.

Обработку JCI осуществляют, до=.> бавляя к получаемой твердой композиции 50 мл 1,2-дихлорэтана и 0,5 г

JСQ растворенного в 1,2-дихлорэтане, и выдерживая получаемую смесь в течение 2 ч при температуре кипения. По окончании обработки обработанный продукт промывают (2 раза

1,2-дихлорэтаном и 5 раз H -гексаном), декантируя каждый раз осадок, и используют для получения суспен.зии (в И-гексане) титановой ком позиции, Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, с использованием 1,39 мл суспензии титановой композиции (содержание титана

1 мг) и 40 мг триэтилалюминия.

В результате получают 173 r полимера. Выход в расчете на титан сос тавляет 173000 г,.полный П вЂ” 93,0%.

Пример 2а (сравнительный).

Для подтверждения эффекта, вызываемого обработкой JCQ, твердую компо13

999978

35 зицию готовят так-же, как и в примере 4, а полимеризчцию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, с использованием g,42 мл суспензии твердой композиции (содержащей 1 мг титана ), не подвергнутой контактной обработке ЭС)э, и 40 мг триэтилалюминия. Полимеризацию проводят при

75 С.

Через 20 мин после начала полимеризации реакцию прекращают, так как образующийся полимер получается в. автоклаве в виде комкообразной массы, которую невозможно перемешивать.

В результате получают 232 r клейкого полимера,- выход в расчете на ти- 15 тан составляет 232000 r полный П—

673 °

Пример 5. В вибрационную мельницу, рабочий объем которой составляет 1 л, в атмосфере аргона загружают 40 г безводного хлористого маг-! ния и 14, 2 г комплекса четыреххлористого титана этилового эфира бензойкой кислоты. Перемешивание и размол этой смеси проводят в тех же условиях, что и в примере 1.

Комплекс четыреххлористого титана этилового эфира бензойной кислоты готовят в данном случае, добавляя по каплям раствор этилового эфира бензойной кислоты в н-гексане к р: раствору TiC%4 в Н-гексане (моляр-: ное соотношение этиловый эфир бен. зойной кислоты Т-iСЪ4 равно 1 ) при

О С, и выдерживая смесь при комнатной температуре. После промывки и высушивания получают кристаллы желтого цвета. . 5 г твердого помола помещают в колбу объемоМ 200 мл и затем добавляют в нее 50 мл 1,2-дихлорэтана и 40

0,6 г треххлористого йода, растворенного в 1,2-дихлорэтане.Смесь о6ра. батывают затем в течение 2 ч при температуре кипения. После обработки получаемый твердый осадок промывают 45 (2 раза 70 мл 1,2-дихлорэтана и 3 раза H-гексаном), декантируя каждый раэ осадок, и готовят из него.суспензию титановой композиции (в и -гек. сане).

Полимеризацию проводят. в тех же условиях, что и в примере 1, c использованием 0,61 мл суспензии титановой композиции (содержащей

0,3 мг титана) н 20 мг тризтилалюми— ния.

В результате получают 157 г полимера. Выход в расчете на титан составляет. 523000 г, полный П вЂ” 83,5Ъ

Пример Зп (сравнительный) .

Для приготовления суспензии твердого помола (в 100 мл н -гексана в качестве растворителя) используют около 2,2 г твердого помола, полученно-. го в соответствии с примером 5. Полимеризацию проводят в тех же усло- 65 виях что и в примере 1, с использованием 0,61 мл получаемой суспензии (содержащей 0,5 мг титана) и 40 мг триэтилалюминия. Полимеризацню прекращают через 37 мин.после начала реакции, так как образующийся полимер получается в автоклаве в виде комкообразной массы, которую невозможно перемешивать. В результате получают 178 r полимера в виде глинистой массы. Выход в расчете на титан составляет 356000 r, полный Л.-- 47,9Ъ, При сравнении результатов примеров 5 и 3 видно действие, оказываемое обработкой 1С на полный П.

Пример 6. В вибрационную мельницу рабочий объем которой состав ляет 1 л, в атмосфере аргона загружают 40 r безводного хлористого магния и 12,6 г комплекса треххлористого титана этилового эфира бензойной кислоты..Перемешивание и размол проводят в тех же условиях, что и в примере 1.

Комплекс треххлористого титана этилового эфира бензойной кислоты получалт добавляя при комнатной температуре к раствору комплекса треххлористого титана, полученного в тех же условиях, что и в пример 4, этиловый эфир бензойной кислоты, промывая .и высушивая образующиеся зеленовато-серые кристаллы. 5 г твердого помола помещают в колбу объемом

200 мл и добавляют в нее 50 мл

1,2-дихлорэтана и 0,5 г треххлористого йода, растворенного в 1,2-дихлорэтане. Смесь обрабатывают в течение 2 ч при температуре кипения.

После окончания обработки получающий ся осадок промывают, декантируют и используют для получения суспензии титановой композиции.

Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, используя 0,71 мл суспензии титановой композиции (содержащей 0,5 мг титана) и 20 мг триэтилалюмнния.

В результате получают 117 г полимера. Выход в расчете на титан сос тавляет 234000 г, полный П вЂ” 90,3%.

Пример 4а (сравнительный).

Для приготовления суспензии твердого oMo (100 k -гексана в качестве растворителя) берут около

2,3 r твердого помола, полученного в соответствии с примером 6. Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, с использованием 0,81 мл суспензии (содержащей 0,5 мг титана) и 20 мг триэтилалюминия.

Полимеризацию прекращают через

50 мин после начала, так как образующийся в автоклаве полимер получается в виде сплошной массы. В результате получают 180 г полимера.

Выход в расчете на титан составляет

360000 г, полны П вЂ” 59,9Ъ. Phýни999978 ца в величинах полного П в случае примеров 6 и 4а очевидна.

Пример 7. В этом примере в качестве добавки при размоле используют SiCQ. В вибрационную мельницу загружают 40 r безводного хлорис того магния, 12 мл .этилового эфира бензойной кислоты и 5,4 мл SiCÚ

Эти материалы обрабатывают в теЪ же условиях, что и в примере 1 (размол продолжают в течение 16 ч), в результате получают твердый помол.

Последующие взаимодействия c TiC Q и контактную обработку JCQ проводят в тех же условиях, что и в примере 1.

Полимеризацию проводят так же, . как и в примере 1, с использованием

2,94 мл получаемой суспензии титановои коглпозиции (содержащей 0,5 мг титана) и 40 мг триэтилаяюминия.

В результате получают 145 r полимера. Выход в расчете на титан составляет 290000 г, полный П вЂ” 95,6%.

Пример 8 ° Размол проводят в тех же условиях, что и в примере 1, с той разницей, что в вибрационную мельницу, рабочий объем которой составляет 1 л, в атмосфере аргона загружают 40 г безводного хлористого магния и 9,0 мп метилметакрилата, и размол продолжают в течение 16 ч.

5 r получаемого твердого помола помещают в колбу объемом 200 мл.

Взаимодействие с ТiС и контактную обработку С6 (использовалось 0,5 г

JC7 ) для получения суспензии титановой композиции проводят так же, как и в примере 1.

Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, с ис пользованием 3,18 мл получаемой суспензии титановой композиции (содержащей 2,0 мг титана) и 80 мг тризтилалюминия.

В результате получают 61 г полимера. Выход в расчете на титан составляет 30500 г, полный П - 98,1%.

Пример 9. Процесс вплоть до взаимодействия с Т1С14 проводят так же, как и в примере 1, а затем обрабатывают смесь хлористым йодом (JCt). С этой целью к твердой композиции (I) добавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана в качестве растворителя и 0,093 мл JC);: (0,3 г). Обработку проводят в. течение 2 ч при температуре кипения. После окончания обработки образующийся твердый осадок промывают, декантируют и используют для получения суспензии титановой композиции.

Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, с использованием 1,85 мп суспензии титановой композиции (содержащей 0,5 мг титана) и 25 мл триэтилалюминия.

В результате получают 107 г по45 перемешивания и размола 20 r треххлористого титана (востановленного алюминием треххлорыстого титана)

ы 14,4 мл этилового эфира бензойной кислоты в течение 48 ч.

ПУтем перемешывання ы:размола в течение 5 ч 15,8 г компонента а) и 4,2 r компонента в) получают твердый компонент с).

5 г твердого компонента с) помещают в колбУ объемом 200 мл и добавлятэт в нее 100 мл й-гексана и 0,4 г

JC15, после чего обрабатывают смесь в течение 4 ч пры температуре кипения.

После окьнчания обработки образующийся твердый осадок промывают, декантируют и используют для получения титановой композиции.

Полимериэацыю проводят в тех же условиях, что и в примере 1, с использованием 3,27 мл получаемой сус лимера. Выход в расчете на титан сос составляет 214000 г, полный П вЂ” 9,3%.

Пример 10. Процесс, вплоть до взаимодействия с TiCQ, проводят так же, как ы в примере 1. После че5 го обрабатывают смесь Jg.

С этой целью к твердой компбзи ции добавляют 50 ьщ 1,2-дихлорэтана в качестве растворителя и 0,5 г Э, а затем проводят обработку в течеf0 ыые 2 ч яры температуре кипения.

После окончаний обработки образующийся твердый осадок промывают, декантируют и используют для получения суспензии титановой композиции.

15 Полимерыэацию проводят в тех же условиях,что и в примере 1, с испо- . льзованием 1,15 мл суспейзыи титановой композиции (содержащей 0,5 мг титана) и 30 мг триэтилалюминия.

В результате получат 62 r полимера. Выход в расчете на титан составляет 124000 г, полный П - 97,6В.

Пример 11. Суспензию титановой композиции готовят так же как

25 и в примере 10, с той разницей, что вместо 0,5 r используют 0,35 г

Br>, Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, с использованием 1,92 мл получаемой суспензии титановой композиции (содержащей 1 мг титана) и 40 мл триэтилалюминия.

В результате получают 138 r поли« мера. Выход в расчете на титан составляет 138000 r, полный It — -96,4В.

Пример 12. Твердый компонент а) получат путем неремешивания и размола 20 r безводного хлористого магния и 6 мл этилового эфира

40 бенэойной кислоты в течение 48 ч так, как это описано в примере 1 для композиции (I).

Отдельно, таким же образом, получают твердый .компонент в) путем

18

17

999978 пензии титановой композиции (содержащей 1 мг титана) ь 80 мг триэтилалюминия.

В результате получают 186 г полимера. Выход в расчете. на титан (г полипропилена r Ti) составляет . 5

186000., полный .П - 94,2%.

Пример 13. Твердый компонент а) получают перемешиванием и размалыванием 20 г безводного хлористого магния и 6 мл этилового эфи- 10 ра бензойной кислоты так же, как и для композиции (1) примера 1.

Отдельно, таким же способом, пере.мешиванием и размалыванием 20 г треххлористого титана (восстановленного 15 алюминием треххлористого титана) и

11,5 мл этилово".о эфира бензойной кислоты в течение 48 ч готовят твердый компонент в) .

Твердый компонент с) получают .затем смешением и размалыванием в те чение 5 ч 16,08 г твердого компонента а).и 3,92 r твердого компонен та в).

5 г твердого компонента с) поме- 25 щают в колбу объемом 200 мл и добан- ляют в нее 100 мл н-гексана и 0,18 г

ЗСТ;, после чего обрабатывают смесь в течение 4 ч при температуре кипения.

После окончания обработки образующийся твердый осадок промывают, декантируют и используют для получения титановой композиции.

Полимеризацию проводят так же, как и в примере 1, с использованием

4,42 мл получаемой суспензии тита- ,новой композиции (содержащей 1 мг титана) и 80 мг триэтилалюминия.

В результате получают 184 .r полимера. Выход в расчете на титан 40 составляет 184000 г, полный П вЂ” 94,5%, Пример 5О (сравнительный).

В этом опыте для получения катализирующей суспензии (в 100 мл Н -гексана в качестве растворителя) испо- 45 льзуют 2,79 г твердого компонента с), полученного в соответствии с примером 13. Полимеризацию проводят так же, как и в примере 1, с использованием 2,87 мл суспензии (со- 50 держащей 2,36 мг титана) и 80 мг триэтилалюминия. Полимеризацию прекращают через 10 мин.

В результате получают 257 г .полимера. Выход в расчете на титан за 55

10 мин составляет 109000 r, полный

Л вЂ” 76,1%.

Пример 14. Получение титановой композиции (I).

20 г безводного хлористого маг ния и 9,0 мл этилового эфира бензойной кислоты (молярное соотношение этиловый эфир бензойной кислоты хлористый магний равно 0,3) помещают в трехгорлую колбу объемом

500 мл и суспендируют ь 300 мп 1,2- 65 дихлорэтана, после чего подвергают содержимое ее термической обработке с обратным холодильником (84 С) в течение 3 ч и при перемешинании.

После окончания обработки через колбу для удаления 1,2-дихлорэтана пропускают аргон до почти полного удаления дихлорэтана, а затем высушивают содержимое при пониженном давлении до получения белого порошка (твердый продукт, полученный после предварительной обработки).

Весь полученный белый порошок и

6,92 мл TiC14 (молярное соотг.ошень этиловый эфир бензойной кислоты

Т1С1,равно 1,0) загружают в вибрацнонную мельницу, внутренний объем которой 1 л (внутри мельницы шары иэ нержавеющей стали диаметром 12,7 мм а истинный объем ранен 800 мл) и перемешивают содержимое. При этом, при контакте белого порошка с TiCi цвет его изменяется на желтый, что может быть связано с реакцией комплексообразования TiC(4 с этиловым эфиром бензойной кислоты.

Смесь размалывают в вибрационной мельнице в течение 24 ч при часто-те 1410 об/мин и амплитуда 3,5 мм.

9 г получающегося твердого помола помещают в колбу объемом 200 мл.

В колбу загружают 50 мл 1,2-дихлорэтана используемого в качестве инертного органического растворителя и 0,1 г JCj> растворенного в

1,2-дихлорэтане, в качестве межгалоидного соединения и перемешивают содержимое в течение 2 ч при 75оС.

Образующийся осадок промывают (6 раз порциями н -гексана по 100 мл), декантируют и используют для получения композиции.

Концентрацию титана в суспензии титановой композиции определяют колориметрически с использованием в качестве реагента для получения окрашенного соединения перекиси водорода. Суспензию композиции используют затем для испытаний на полимеризацию (концентрация титана в суспензии равняется 0,938 мг/мл). Содержание титана в титановой композиции составляет 1,82 вес.Ъ.

Полимеризация пропилена (жидкофазная полимеризация).

В автоклав, рабочий объем которого равняется 1 л, с мешалкой загружают в атмосфере газообразного про. пилена 13 мг триэтилалюминия, 0,426 мл суспензии титановой композициии (содержащей О, 4 мг титана, причем атомарное соотношение A1/Ti равно 13,6), после чего добавляют

850 мл сжиженного мономера проп ; ена. Затем проводят полимериэаци > в течение 1 ч при 70 С.

После окончания полимеризаци непрореагировавший мономер отд, за20

19

999978 ют и получают в результате 225,2 г полимера. Выход в расчете на количество 556000 г, а в расчете на титановую композицию — 10000 r.

Стереоспецифичность полимера (полный П), определенная с помощью экстракции полимера кипящим н .-гептаном, 95,7Ъ.

Пример ы 13-23. В соответствии с описанным в примере 14 процессом приготовления титановой композиции получают твердые материалы с различным составом твердого продукта, полученного после предварительной обработки (соотношение этилового эфира бензойной кислоты (ЕВ) и МдС1) и твердой размолотой композиции (соотношение этилового эфира бензойной кислоты и Т1С(4)„после чего их обрабатывают JCiy . Обработка

JCi, применяемые растворители, условйя обработки и промывка являются такими же, как и в примере 14.

Полимериэацию пропилена осуществляют так же, как и в примере 14 °

Результаты приведены в табл.

Пример ы бсср, 7с1 и 8 O (сраанительные). Примеры приводятся для иллюстрации того, что твердый помол, полученный в соответствии с описанным в примере 14,процессом приготовления компонента катализатора, будучи использованным в качестве катализатора, сам по себе проявляет очень низкую каталитическую активность.

Твердые продукты„ полученные после предварительной обработки, и твердые поглолы указанных в табл. 2 составов получают так, как это описано в примере 14. Получаемый твердый помол без последующей обработки используют для приготовления суспензии в гг-гексане. Полимеризацию проводят с использованием получаемой суспензии. Результаты представлены в табл. 2.

Из сравнения примеров 14 - 23 и сравнительных примеров 6 — 8 видно, что величины выходов, расчитанные на титан, титановую композицию и полного П заметно возрастают в случае обработки твердого помола в инертном органическом растворителе. в присутствии межгалоидного соединения или галогена.

Пример 24. Получение титановой композиции (I).

В этом примере описано получение твердого продукта предварительной обработки без использования инертного растворителя.

В рабочее пространство описанной вибрационной мельницы загружают в атмосфере аргона 20 r безводного

MgC3 и этиловый эфир бензойной кислоты и перемешивают их. Этиловый эфир бензойной кислоты вводят в мельницу двумя порциями по 4,5 мл ,каждая. Время помола 16 ч соответст.. венно. Молярное отношение общего количества этилового эфира бензойной кислоты/МдСЪ 0,3, К твердому продукту предвари-. тельной обработки, полученному таким образом, добавляют 7,7 мл

TiCi4 (молярное отношение этиловый эфир бензойной кислоты/TiCQ равно 0,9) . При контакте с TiC14 белый цвет твердого продукта предвари- » тельной обработки тот час менялся на желтый, что может быть связано с реакцией комплексообразования с

15 эфиром. Смесь затем.размалывают в течение 24 ч, в результате чего получают твердый помол.

Около 10 г твердого помола помещают в трехгорловую колбу объемом

y) 200 мл и добавляют в нее 100 мл

1,2-дихлорэтана и 0,1 г JCI>, после чего выдерживают содержимое ее в течение 2 ч при 75 С. После окон= чания обработки образующийся твер2 дый осадок промывают 6 раз 100 мл

М-гексана, декантируя каждый раз осадок, и используют его для получения титановой композиции.

Определенное в твердой титановой композиции содержание титана составляет 1,68 вес.%.

Полимеризация пропилена (жидкофазная полимеризация) °

Полимеризацию проводят в тех же условиях и тем же способом, что и в примере 14 (содержание Ti 0,35 мг, А1 (С Н-) 1 2 мг, атомное отношение

А1/Ti равно 14,4) с использованием полученной суспензии титановой композиции.

40 В результате получают 260 г полимера. Выход в расчете на титан составляет 743000 г, а в расчете на титановую композицию — 12500 г, Полный Л, определенный по экстракции

45 кипящим H -гептаном, равняется 96,3%.

Пример ы 25 — 39. Для получения твердых материалов, которые готовят в соответствии с описанным в примере 24 процессом приготовления у) титановой композиции используют твердые продукты предварительной обработки (отношение этиловый эфир бензойной кислоты/MgCt< такое же, как в примере 24, добавление эфира бензой. ной кислоты так же, как и там осуществляют двумя порциями) и твердые помолы различных составов. Затем ее обрабатывают JC19. Полимеризацию пропилена проводят с использованием получаемых титановых композиций. Ре= зультаты полимеризации прецставлены в табл. 3.

Пример 40. Настоящий пример служит примером обработки межгалбидным соединением или галогеном

22

21 .999978 на стадии получения твердого продукта предварительной обработки.

В этом. случае пОлучают титановую композицию, но йод вводят на стадии получения твердого продукта предварительной обработки. Так, Фаердый продукт предварительной об-. . работки получают с использованием

20 r безводного хлористого магния, 10,5 мл этилового эфира бензойной кислоты (молярное отношение ЕВ/MgCt. равно 0,35), 2,66 г иода (3 /MgCX .равно 0,05) и 300 мл 1,2-дихлорэтана, Твердый помол получают в тех же условиях, что и в случае примера 14, с той разницей, что 8:;1 мл Т1С1, (молярное отношенке EB/TiCi равно

1,0) добавляют перед помолом. Около

10 r,.ïoëó÷åííorî помола и 50 мл

1,2-дихлорэтана подвергают затем обработке в течение 2 ч при 75ОC

Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 14, с использованием получаемой суспензии титановой композиции. При этом получены следующие результаты:

Выход в расчете на титан, г/r 490000

Выход в расчете на титановую композицию, r/ã 8800

Полный П, % 95

Пример 41. Ти ановую композицию получают, добавляя 0,2 г ЗС1; в ходе обработки твердого помола в

1,2-дихлорэтане, как это описано в примере 40.Обработку проводят в присутствии JC Ъ и д в 1, 2-дихлорэтане, т. е. процесс получения. титановой композиции в этом случае такойже,как в примере

40, с той разницей, что затем в 1,2дихлорэтай вводят 0,2 r JC(.

Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 14, с использованием приготовленной описанным образом суспензии титановой композиции. При этом получены следующие результаты полимеризации:

Выход в расчете на титан г/г

Выход в расчете на титановую композицию, r/ã

Полный П, %

515000

97,2

Пример ы 42 — 44. R соответствии с данными, приведенными

)5 в табл;-:-4, титановые композиции по-. лучат обработкой твердых помолов раз личными инертными растворителями в присутствии JCT>. Полимеризацию проводят с использованием получаемых титановых композиций. Результаты полимеризации приведены в табл.4.

В табл. 5 приведены мольные соотношения компонентов по примерам

1-Зб-(условные обозначения Mg - хлорид магния; Ti — соединение титана;

ЭД вЂ” донор электронов; Х - межгалоидное соединение или галоген).

Таким образом, использование высоКоА стереорегулярности и высокой активности, которой обладает титановая композиция предлагаемого изобретения в процессе, проводимом в промышленном масштабе, позволяет обеспечить возможность проводить процесс получения стереорегулярного полимера пропилена, упрощая технологию процесса уменьшая требуемые количе-! ства исходного мономера, а также снижая йотребности во вспомогатель40 ных агентах, электроэнергии и водяного пара.

26

999978

Ж 3 фл!»

О! с

-Ц 3О;3Х

«1 — — « а 1 1 1

Э 1 гбфгб М

g1оэ н у

33 .1,5 е 413 О О

IЩахх34

4б I Ж н t 30Ф4б

«43 I НН

I Цфхй

1О0 Н :

444 I 0 й

Э I »б 4б

33 !щах

- о о с с с

4Ъ О !О

43! б\ Ch

СЧ т4 с с

4«Ъ 4Ч

43Ъ ОЪ

1 3

I Хж

1 Ц

I O

3-3 и

4Ч3

I S3

; 4бг

44Ъ а

@11 ф »1 5

,3 О .I

I g

Н:1

-I Н

I 4б

I 3»

I A

I Ц

m

I 334

1

I

1

CO с

Ñ0 гс с г с

1 и I

1 с

33 1

I о о о о о о

Ф A CO с с с

4«Ъ Ch

% 4 о о

О О

В. 00

\ \ ,4Ч

%-4 о о

4 Ъ Ф о о

О О о

»-!

I 4бй

1 Х

I и

3 3!г.ф

Н с

l ЦЭЖ ! О04б

5ах ! 333 ан

1 о о о о о о с с Ф Р

4!О 44Ъ

° 3 Ю о о о о о о о о о с с в. о

434 443 4Ч

С«Ъ Ю !О о о о

4 Ъ

3«с о ь о

43>

4Ч

«" 4

1. о

) о

I 44

1 Ф.1

3

I

1

° \

3-«Ц

-о г! ф

° е

1

I

l

1

1

1

I

1

3

3

I 1

I..I

I! с ,«4 °

1-«Ц

- о

«4 Я

« «

1 »»!

I М

° « °

СХгg

\« ! е-Ъ

4»Ъ

I 3й о И

I -а».

«

I 1

I

I

I

1

I

3

1 а

1 с с, с с с

1 О О О О О

I

1 Я

3,, с

1 н

1««

«3««3 4А с с . с о о о

1

° w

3.»

l а

Э

Ц о

Э 1 ф хац хфО

»б 343 3 а!3 н о ф бг °

Ц ZO

8 Ц 30.

44Ъ 4@I

«! с с

4Ч»-4

1

I

v

1 1

I 1

1,— — -«

4!3 и

36

Е

4б а о о 3

v o хх

Ц Э х

Ц И ох цх

I !

1 Мс

I 33»

4.

1 О

1»4

1 &»

1 CCl

I . .333

1

1

1 г

4Ч с ь о о

\

Ц и о о, и о

Ц а и с. о

Э и

je

Я.

3!3 и

b0

I 3

I

CCl

Ю.I °

OХ1

ЭОЭ х !б 4II эогбн

3с а з Ф

Ц 3б Ц ооо м цо

4Ч О с с

«»

С0 с

«4

О с с

»" 4

I «»

I %J

1 00

1 Я

343

4Ч с % о ь

4Ч СЧ с с о о

4Ч с ь

1

3 .1

I

I

1 !

3 1 и

1 Ргфа) нфой

I Цфг!3Д

l О0 Н

1 а х

4»Ъ 4«Ъ 44Ъ с с с

-о о о

I

3

I.I

1 И

3 Н

1 О

I 4О

I !б

1 а

I 4О о

1 бб

l o

1 Х

1 А

3 а

t 4б

1 30

1 Ц

Э а гб

Ц о о

I - гб о

1 и о

I Х

I Х

I Э о

I! с

I 4б

I Н

1 34 «ь

I Ц

R о

1 й

I а.1 8

I Ф

l3l

I 4б

I 1« и о

В ФМ Х

Н О 40

Э 133 O ж 30 О гб х хомо

4б»4бОМЭ

K I» 3» X 3!3 сп 433 ь I co с с с с «

О 4Ъ 3 4 4Ч

» Г 4 »

I (РЧ! »Ъ Ь Е 4Ч

1 (»4 »4 «-4»-4 «Ч

«3«4 Ю W !О

44Ъ О\ ОЪ «0Ъ !Л с ° « с с

%4 «4»4 %4 Т 4

СЧ СЧ 4Ч 4Ч с

4Л If! 44Ъ 4А

4 с 4 с 4 с 4 с

4Ч 4Ч»-4»Ч с с с о о о. о

4fl 40 4 - 4:0 <>

4Ч СЧ 4Ч СЧ < 4

999978

27! х !

Х 1

1 l х х (ю

Ef !

О ь с,!х !

1 м

Al ь

Ch а ь ь

\О

Oa Oa

«О CO Ю с ь

1» Ф 1О

О\ СЬ 01! 1 4 ц Ý all Х"

Н H aa»4 цехао

О0 И0 Д

ХU I»I XQ

2ееоох шахх»c о о о о

1О «Ф ь еР CO о о о о о о е о 1ч ь ь ь о CO

«-1 «Ч о о о а ь!«м ь ь ч м!!» е

ЦЕ X 4

О0 И» о д ах

С» о о ! »

С»

«!

ei о о а о о о о о ь ь ь

Ю aD O !

Ч «О Сб

«Ф an о о с» о о .о

° « L

М CO Р м ю

1 С»

С»

I Л

1 о о о о о о о о о ь ь ь (Ч «! «-! о а о

m !!»

О«! л г! °

-- о « .:!

» О ь ь

° «ф м

\1 т4 а ч» ь ь, ь ю м an

«««1

CO ь ь «

«Ф

«««"! ° ! «3 «О:«3, «««1«! х х х .! о, !

U, 1

»» !

l

1

1 !

1 ь! Ф с о о

«Ф «3 ьР о о о!

ri ! а Q)

1 Е Х ! Ц Ж

О 4!

U ! l

1 е е ! 4 Х

I K Х

l Е Ц х и о !

»» о .«! и

1 о

О о

4 (»1 !ь! !«1 !Ч ь» .» .

ы an an л г (Ч Р4

"».

an и

1» !»

1Ч <ь! (ь»

" .

Ю Ю И\

1» Г»- Г»

«

I а

1 а«» !

I гу I » I

I ! 1 ! !

С«! !ь! о о

«-! « т «-! «-!

« ь ь о о о

Ф Ц а х е о оц о о о о ц о х о

4 I

I (» (-ч

CCI

1 х и о о ь ь ь

«-««-! « -«

Н и) ! х а Ф е

Ц о

Ф « Р (» !

»6

«Е ат !

»Л

Ф

«»

Р\ !!3 н

v о

Р

И !!! н

О

Г» м ь с о о а е о «- С 4

Г ) "ч м

4»

»О

»»! и е 1 х х

Ц,!

И! ! о! о, Or,

М е л I

g а! е

fd I

I !! I !

1 !

Х I х !

Е l !

«» х а е

Х х

Ц о

И i

o,х е !

»\ н х е о

2 Ц

I о

Ц

-i X о

Е е

1 !

I

1

l.

1 !

l!

an

Р

О\ 0

I ! ! о о о о .+ ь

Ю «-1 !

«,1«! «1 С» an CO Ю Ю С» Ю С»

CO an «-1 «-1 М an Ю М О\ ь ь ь ь ь ь ь а ° ь

«-! «-» «-! «-! «-! «-! ° ««! «-! «-! о э м о о м о ь ь ь Ib ь ь ь .eq «-a «"! «ч «-4 «-! «ч л аА ь» w ь! ч an an ь ь «. ь ь ь

o o о о о о о о а

Ф х х 6

Б о о а х

Ц

1 о

Ai

Ц е

IaI н

О

4 .о

О

»О

Й о о

Р

29.30

999978

Таблица 4

Результаты полимеризации

Пример

Полный П, Ъ еюме ю е « М

2,01

Толуол (Ою 1 75/2) 10200

93,6

505000

93,8

43, Иезитилен о (О, 1 75/2) 8000

378000

2;11

Хлорбензол

- (0,1 75/2) 93 3

13500

743000

1,82

П р и м е ч а н и е. q) Получение твердого помола в соответствии с примером 19.

6 Получение твердого помола в соответствии с примером 18.

5 Процесс полимеризации осуществляют в каждом случа так же, как и в примере 14 (Ti 0,4 мг, Af((Н5)3.

14 мг, А /Ti = 14,7).

Таблица/5

Х /Ti

Пример . Mg/Ti

ЭД/Т1

0,90

28,0

4,2

28,0

4;2

0;45

28,0

4,2

0 15

4,2

28,0

0,76.

0,23

3;8

3,8

0,76

О;67

10,1

10,1

10,2

О, 5.5

1 О, 2

О, 85

3,7

25,5

6,73

4,5

22,3

28,0

0,64

4,2

4Ф2

28 ° О

0 69

4 2

28 0

Получение твердого помола

Раствори --..тель для обработки JC г (С/ч) Содер.жание

Ti в титановой композиции, вес.Ф

Выход в расчете иа титан, г/r

Выход в расчете на титановую композицию, .г/г

999978

Пример

Х /Т1 т1

Эд/Т i

Mg /T i.

8,1

0,44

2,1

8,1

2,2

0,20

8,1

5d.

3,3

0,03

0,051

0,043

0,036

2,0

6,6

1,6

5 3

1,3

4,3

1 0

3,3

0,03

3,0

0,9

0,28

2,5

1,0

О, 023

0,023

0,022

0,018

1„0

2,5

2,4

1,0

2,0

20

2,5

5,0

О, 026

3,0

0,9

0,11

9,0

6,0

0,073

0,061

0,031

0,038

0,032

0,029

0,027

0 05

1,0

1„0

5,0

5,0

1 3

3,67

3,3

1,,0

2,09

1,0

5,0

2,,0

1,6

4,0

0i04

3,25

1,3

0,064

0 05

2,5

1,0

Продолжение табл. 5

999978

Формула изобретения

Составитель Н. Котельникова

Редактор H. Рогулич Техред Т.Фанта Корректор A. Ференц

Заказ 187/80 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал П!1П "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

1. Способ получения компонента катализатора полимериэации пропиле= на путем взаимодействия хлорида маг ния со сложным эфиром карбоновой кислоты, выбранным из группы, включающей этилбензоат, метилметакрилат и три- или тетрахлорид титана, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, дополнительно осуществляют обработку продукта. взаимодействия га-. лоидным соединением, выбранным из группы, включающей моно- и трихлорид йода, йод и бром, и инертным органическим растворителем при мольном отношении хлорида магния к триили тетрахлориду титана 2,0 — 28, 0, сложного эфира карбоновой кислоты к три- или тетрахлориду титана 0,76

6,90 и галоидного соединенйя к триили тетрахлориду титана 0,018. 0,900, 5 2. Способ по и. 1., о т л и ч а— ю шийся тем, что обработку продукта взаимодействия инертным органическим растворителем осуществляют,одновременно-с обработкой галоид10 ныл соединением или после нее.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Выложенная заявка Японии

9 51-13114, кл. 26(3) З 112, опублик.

15 1976 ° .

2. Патент Великобритании

9 1335887, кл. С 3 Р, опублик. 1973 (прототип) .