Патент ссср 162534

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ

И ЗОБ РЕТЕН ИЛ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Класс

12р, 1вт

МПК

С 076 № 162534

Заявлено 28.Ч1.1962 (¹ 784502/23-4) Опубликовано 08.V.1964. Бюллетень № 10

f0CYAAPCTM8HblA

КОМИТЕТ ПО АЕЛАМ

ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ СССР

УДК

Подписная группа № 45

Ю. И. Чумаков и Ю. П. Шаповалова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛПИРИ ИНОВ

Винилпиридины являются веществами для синтеза полимеров, обладающих специальными свойствами.

Известны способы получения 2- и 4-винилпиридинов дегидратацией оксиалкилпроизводных или дегидрированием алкилпроизводных пиридина. Однако вследствие протекания побочных реакций выход целевых продуктов низкий.

Предложенный способ заключается в том, что ацетаты 2- и 4-(а-оксиалкил)-пиридина подвергают пиролизу при 450 — 600 С. Выход готового продукта составляет 67 — 83% теоретического.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью

250 мл, снабженную мешалкой, пропущенной через обратный холодильник, термометорм и капельной воронкой, помещают 22,8 мл 4-этилпиридина. При перемешивании добавляют

48,4 мл 28 — 30%-ного пергидроля, причем температура поднимается до 30 — 36 С. Затем по каплям при энергичном перемешивании прибавляют 40,8 мл уксусного ангидрида, температуру при этом поддерживают в интервале 70 — 80 С, после чего реакционную массу выдерживают в течение одного часа на кипящей водяной бане. Затем по каплям добавляют 3 мл 40%-ного водного раствора формальдегида для разрушения непрореагировавшей перекиси водорода и продолжают выдержку на кипящей бане в течение 1,5 час.

После окончания выдержки берут йодкрахмальную пробу на отсутствие перекисей. л

Реакционную массу упаривают на водяной бане в вакууме водоструйного насоса. К остатку в колбе, представляющему собой

N-окись 4-этилпиридина, прибавляют ец1е

100 мл уксусного ангидрида. Содержимое колбы медленно нагревают на водяной бане до прекращения протекания бурной реакции, после чего выдержку продолжают на кипящей водяной бане в течение 1,5 час. Реакционную массу упаривают в вакууме и остаток перегоняют с дефлегматором в вакууме.

Получают 18,2 г 4-(а-ацетоксиэтил)-пиридина; т. кип. 124 — 131 С (26 мм рт. ст); и

1,4963. Выход 55,1%, считая на 4-этилпирид1ш.

Уксусную кислоту отщепляют от 4-(u-ацетоксиэтил)-пиридина в трубке из пирексового стекла диаметром 22 мм с обогреваемой зоной 230 м и, заполненной битым кварцевым стеклом (размеры отдельных элементов не более 4 — 5 мм). Раствор 25 г 4-(а-ацетоксн)этилпиридина в 125 л1л бензола пропускают в токе азота при 500 С со скоростью 30 капель в минуту примерно 2,5 час. Продукты реакции собирают в хорошо охлаждаемый приемник, предварительно покрытый порошком гидрохинона. Катализат промывают 25 мл 20%-ного водного раствора едкого натра и высушива1от поташом. Бензол отгоняют с дефлегматором в вакууме, а остаток подвергают вакуум-перегонке.

Получают 10 г технического 4-винилпиридина; т. кип. 71 — 80 С (22 мм рт. ст.); и „о 1,539 5, М 162534

Предмет изобретения

Составитель И. Борисенко

Редактор Л. Герасимова Техред А, А. Камышникова Корректор В, П. Фомина

Поди. к печ. 6(VI — 64 г. Формат бум. 60><90 /з Объем 0 23 изд л

Заказ 1213/5 Тираж 500 Цена 5 коп, ЦНИИГ1И Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова. д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2

Выход составляет 83%, считая на прореагировавший 4- (а-ацетоксиэтил) -пиридин.

Пример 2. Синтез 2-винилпиридина производят аналогично синтезу, описанному в примере 1. Из 21,4 г (0,2 моль) 2-этилпиридина получают 22,2 г 2-(а-ацетоксиэтил)-пиридина; т. кип. 111 — 116 С (14 мм рт. ст.).

Выход — 67,2%, считая на 2-этилпиридин.

Из 10 г 2-(a-ацетоксиэтил)-пиридина в условиях примера 1 получают 3,9 г 2-винилпиридина, т. кип. 65 — 70 С (22 мм рт. ст.); n

1,5463. Выход 2-винилпиридина 67%, считая на прореагировавший 2- (а-ацетоксиэтил) -пиридин.

Пример 3. Из 5 г 2-н.-бутилпиридина (условия примера 1) получают 4,7 г 2-(а-ацетокси-н.-бутил)-пиридина; т. кип. 115 †1"C (7 ммрт. ст.); и 1,4890. Выход 67%, счигая на 2-н.-бутилпиридин.

Пиролиз 2-(а-ацетокси-н.-бутил)-пиридина в описанных выше условиях дает 1,55 г

2- (2-бутеиил) -пиридина; т. кип. 96 — 105 С (17 мм. рт. ст.); n + 1,5383; т. пл. пикрата

160 — 162 С (из спирта).

Пример 4. Из 10 г (0,05 моль) 2-(1-фенилпропил)-пиридина в условиях примера 1 получают 9,2 г 2- (а-ацетокси-у-фенилпропил) -пиридина; т. кип. 170 — 184 С (2 мм рт. ст.); и и

1,5469. Выход 71,2% от теоретического.

Раствор 5 г 2-(а-ацетокси-у-фенилпропил)пиридина в 21 мл бензола пропускают при

600 С со скоростью 30 капель в минуту в течение 25 мин, как описано в примере 1. Получают 1,6 г жидкости, быстро темнеющей на воздухе; т, кип. 185 — 197 С (17 мм рт. ст.); и "

1,6006.

Способ получения винилпиридинов, о тл ич а ю шийся тем, что соответствующие а-оксиалкилпиридилацетаты .подвергают пиролизу при 450 †6 С.