Патент ссср 166673

 

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски

Социалистических

Республик

Кл. 120, 15

12о, 26.;

Зависимое от авт. свидетельства №

Заяплеио 18.111.1963 (№ 825569/23-4) <ЧПК C 07с

С 07с с присоединением заявки №

Приоритет

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Опублнковаио 19.XI.1964. Бюллетень ¹ 22

Дата опубликоваиия описания 8.XII.1964

I <

Л вторы изобретения

Н. С. Вульфсон н В. И. Зарецкйй

Институт химии природных соединений AH СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ сл-(ЙОДМЕТИЛ)-ПРОИЗВОДНЫХ

ЦИКЛ И I ЕСКИХ P-КЕТОЭФ ИРОИ

Подписная груш!а Л3 44 сг-(Йодхзетил) -производные циклических р-кетоэфиров использугот в сиитсзе ряда физиологически активиых препаратоь.

Известен способ ползчсиия «-(галоидметил) -производных циклических р-кетоэфиров, >например 1-бромметил-1-карбэтокси-2-циклопситаиоиа, с вьгходом 6% взаимодействием калиевой соли 2-карбэтоксициклопеитаиоиа с бромистым метилсиом t) среде этилового спирта при иагреваиии смеси в течение 6 «ас при

140 С в автоклаве. Калиевая соль 2-карбэтоксициклопситаиоиа обри:зуется в результате взаимс>дейст!!и<1 2-карбэтоксицикл )пситаиоиа с едкой щ<лочшо.

Этот сг<ОСОО tl f) Ill o, Iñtt лии! ь для б роми()ои;3t3<);IIII Ix, 1 «-(иодмстил) -пр<п!зводиыс цикличсских f>-кетов<1>про<3 таким образом ие получая>тся. Сог Iксииому способу пр<игзво, I!It lc цикли и ских f)-кстоэфиров подвсргак>т и:заимод< !<<з!)и<О с порошкообразиым иатрисм II м-кслс с последующей Обработкой Обра:зопавшихся иатриевых производных цикли lect-к< тс>эфироп смссшо йодистого мстилсиа с м-ксилолом в соотиопгсиии 1: 2.

CtIo< o<> t3<)лучсиия «- (Io, Iмстил) -!)pot!a!3o, tиых циклическиx ff-ê<. Toýôèðoâ в литературе ие описан.

Пример 1. 7.81 г (0,05 л<оль) 2-карбэтоксициклопситаиоиа прибавля OT постепеиио к 1,27 г (0.055 г атом) исремсшивасмой суспсизии порошкообразиого натрия в 50 сухого )t-ксилола (температура смеси I)<).lflllмается при этом до 60 С). Смесь размсшив,.— ют 3 час при комиатиои тсмпер!1)урс и ост;>иляют иа ночь. 11а утро к густ<я жслтои сзспсизии прибавляют 25 мл йодистого мст1!с!IТ Ilf)ll Р f)Ч!>ссу. охлаждазот, прибавляют ледяную уксуси !<

10 кислоту (0,5 — 0,7 лгл) до кислой реакции но влажиои лакмусовой бумаге и вылигзают II;1 смесь воды со льдом (.200 мл) при

0 — 2"С. Отдсляют органический слой, водный слой извл< киот эфиром и об)ьсдш<сииый ор15 гаиичсский растгзор последовательно промыI3BIoT 20%-иым раствором тиосульфата (4>,"25 .!11) и водой до исйтральиой реакции по бриллиантовой желтой бумаге. Сушат иад безводным сульфатом натрия, I)cf)<.tn«It!ox

20 пол уча!от 2- (йодметил) -2-ка рбэтоксиц!>кл<>пситаиои. Выход 7,9 г (53,4%), т. кип. 109—

112,5 С при 1,5 л!м рт. ст. После повториои псрсгоики т. кип. 79 С при О,1 мм рт. ст.; и 1,5200; ЧТО 56,54 (вьгчислси<>

56,03), ис дает реакции с 1О/р-иым спиртовым раствором ГеС1>3.

На n< tlo, %: 142,44; 42,65.

С<>11>.)0:31.

30 Вычислено, %: I 42,86.!

66673

Предмет изобретения

Редактор Л. Г. Герасимова Текред Ю. В. Баранов Корректор T. С. Дрожжина аказ 3H2/0 Тираж G25 Формат бум. G0 90

LlHHHllH Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр, Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. Лналогично описанному в примере 1, из 11,4 г (0,05 люль) 2,3-дикарбэтоксициклопентанона (содержащего примесь 2,4-изомера) получают 2-(йодметил)-2,3дпкарбэтокснцнклопснтапон (с примесью 5

2,-)-нзомера). Выход 9,94 г (53,9%); т, кнп.

114,5 — 118 С и рн 0,05 — 0,08 мл рт. ст.; п 1,5005 дает с.пабую реакцию с )в/р-llhlM

ы спиртовым раствором FeC)>.

С целью очистки продукта последний смешивают с эфиром (1; 15) и эфирный раствор промывают последовательно холодным (0 С) 5p/в-ным раствором едкого кали до отрицательной реакции с lp/p-ным спиртовым раствором FeC)> и водой до нейтральной реакции по бриллиантовой желтой бумажке.

Сушат над безводным сульфатом натрия, перегоняют и получают очищенный продукт с выходом по стадии очистки 83,7%, т. кип, 117 — 119,5 С (при 0,1 л м рт. ст.); пи в 1,5040.

Найдено, %: 1 34,47; 34,21, С1еН1тОз1.

Вычислено, %. 1 34,47.

П ример 3. Аналогично описанному в при- 25 мере 1, из 17 г (О,1 моль) 2-карбэтоксициклогексана получают 2- (йодметил) -2-карбэтоксициклогексанон. Выход 16,37 г (52,7>/p), т. кип.

101 — 106 Ñ, при 1 мл1 рт. ст. После очистки (выход 84,4p/в), аналогичной описанному в примере 2, и перегонки т. кип. 98 — 99 С при

0,5 — 1 мм рт. ст.; и з 1,5205; Йез41,5384;

МЯр 61,30 (вычисленное 60,65).

Найдено, е/p, 40,54; 40,39.

С„Н,,O„l.

Вычислено, %: 140,92, 1, Способ получения а-(йодметил)-производных. циклических Р-кетоэфиров, отлич а ю шийся тем, что производные циклических Р-кетоэфиров подвергают взаимодействию с порошкообразным натрием в м-ксилоле и образовавшиеся натриевые производные циклических р-кетоэфиров обрабатывают йодистым метиленом, 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что соотношение йодистого метилена и л<-ксилола составляет 1: 2.