Способ получения алкилфенолов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКШ1ФЕНОЛОВ путем алкилирования фенола алефинами при 70-140 С в присутствии в качестве катализатора сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола , обладающего пористой структурой, отличающийся тем, что, с целью повьшения производительности процесса, в качестве катализатора используют сополимер с суммарным объемом пор 0,25-0,65 среднем радиусе их 280-800 А в сухом состоянии, и процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 60-270 , в расчете на объем пор. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А (5!)4 С 07 С 39/06 37/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3749194/23-04 (22) 08.06.84 (46) 30.09.85. Бюл. № 36 (72) К.Д.Коренев, П.С.Белов, А.С.Завадовская, Г.З.Нефедова, Т.К.Бруцкус, В.А.Заворотный, П.П.Капустин и Г.З.Сахапов (71) Московский ордена Октябрьской

Революции и ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им.И.M.Ãóáêèíà (53) 547.563.07(088.8) (56) Патент США № 3422137, кл. 260-624, опублик. 1969.

Авторское свидетельство СССР

¹ 709611, кл. С 07 С 39/06, 1978.

„„Я0„„1182021 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФЕНОЛОВ путем алкилирования фенола олефинами при 70-140 С в присутствии в качестве катализатора сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола, обладающего пористой структурой, отличающийся тем,что, с целью повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют сополимер с суммарным объемом пор 0,25-0,65 см /г при среднем радиусе их 280-800 А в сухом состоянии, и процесс ведут при объемной скорости подачи сырья

60-270 ч 1, в расчете на объем пор.

1 11

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения высших алкилфенолов — полупродуктов для производства поверхностно-активных веществ, присадок к маслам и душистых веществ.

Цель изобретения — повышение производительности процесса.

Пример 1. а. В реактор проточного действия загружают 1 r высушенного до постоянной массы пористого сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола (10%), имеющего суммарный объем пор

0,33 см /г при их среднем радиусе

330 а, полную статическую обменную емкость 5 0 мг-экв/г, удельную поверхность 20 м /r. Через реактор пропускают смесь фенола и н.децена в мольном отношении 3:1 с объемной скоростью 4,2 ч " в расчете на объем, занимаемый сульфокатионитомкатализатором, или 60 ч " в расчете на объем его пор. Состав алкилата по данным ГЖХ-анализа, мас.Х: децены 9,6; фенол 49,2; децилфениловые эфиры G,Ç; монодецилфеполы

35,1; ди-децилфенолы 3,1, что соответствует общему выходу децилпроизводных фенола 67,5% от теоретического, в т.ч. моно- и дидецилфенолов 67,0%. Производительность процесса составляет 7,20 r суммы алкилфенолов с 1 r катализатора в час, После 10-часовой работы с постоянной активностью на данном режиме катализатор промывают этанолом и высушивают; масса катализатора практически остается равной 1 r, он не содержит разрушенных гранул и может быть далее использован мно ократно. б. Через тот же катализатор пропускают аналогичную смесь фенола и н.-децена с объемной скоростью

10 ч в расчете на его объем или

147 ч " в расчете на объем его пор.

Состав алкилата, мас.%: децены

17,8; фенол 57,9; децилфенкповые эфиры 0,8; монодецилфенолы 21,3; дидецилфенолы 2,2, что соответствует общему выходу децилпроизвод-. ных 42,4Х от теоретического, в т.ч. моно- и дидецилфенолов 40,9%. Производительность процесса составляет

10,53 r суммы децилфенолов катализатора в час. в. Через тот же катализатор пропускают аналогичную сырьевую с

82021 2 объемной скоростью 20 ч -1 в расчете на его объем 220 ч " в расчете на объем его пор. Состав алкилата, мас.%: децены 24,8; фенол 61,7;

25

Пример 3 (контрольный). Проводят процесс, как описано в примере

1 а, в качестве катализатора используют пористый сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола (20%), имеющий суммарный объем пор 0,72 см /г

-4 при среднем их радиусе 950.10 мкм, полную статическую емкость

3,? мг-экв/г, удельную поверхность

15,3 м /г. Скорость подачи сырья составляет около 30 ч в расчете на объем пор катионита ° .Состав алкилата,.мас.%: децены 10 8; фенол

52,7; децилфениловые эфиры 1,9; монодецилфенолы 31,0 ; дидецилфенолы

3,6, что соответствует общему выходу децилпроизводных фенола 63,5Х от теоретического, в т.ч. моно- и дидецилфенолов 60%. Производительность процесса составляет 7,39 г суммы децилфенолов/г катализатора в час.

После 10"часовой работы с примерно постоянной активностью на данном .режиме катализатор промывают этано35 ф

$S децилфениловые эфиры 5,6; .монодецилфенолы 7,1, дидецилфенопы 0,8, что соответствует общему выходу децилпроизводных фенола 24,3% от теоретического, в т,ч. моно- и дидецилфенолов 13,8. Производительность процесса составляет 6,85 r суммы децилфенолов/г катализатора в час.

%, Пример 2 (контрольный) . Проводят процесс, как описано в примере 1 а, в качестве катализатора используют пористый сульфированный сополимер стирола и 30% дивинилбензола, имеющий суммарный объем пор

0,76 см /r при их среднем радиусе

230.10 мкм, полную статическую обменную емкость 4,3 мг-экв/г, удельную поверхность 42 м /r --Скорость подачи сырья составляет 23 ч- в расчете на объем пор катионита.

Состав апкилата, мас.%: децены 11,2; фенол 55,5; децилфениловые эфиры 0,5; монодецилфенолы 27,0; дидецилфенолы

5,8, что соответствует общему выходу дециппроизводных фенола 58,7Х от теоретического, в т.ч. моно- и дидецилфенолов 57,8%. Производительность процесса составляет 5,38 r алкилфенолов/г катализатора в ч, т.е. ниже в 1,3 раза, чем в примере 1 а.

1182021 лом и высушивают; масса катализатора составляет 0,88 г, он содержит заметное количество разрушенных гранул (в алкилате обнаружены пылевидные частицы катионита), что не позволяет

его использовать многократно.

Пример ы 4-9. В проточный реактор загружают 100 г высушенного до постоянной массы сульфокатионита с различными свойствами (таблица). 1g

Через реактор пропускают смесь фенола и олефинов (2:1, моли) с заданной объемной скоростью при последовательном повышении температуры от

70 до 140 С. На выходе иэ реактора отбирают около 500 г средней пробы алкилата и разделяют дистилляцией с отбором фракций непрореагировавших олефинов и фенола (при атмосферном давлении и ГЖХ-анализе состава фрак- 2О ций), затем в вакууме — фракции целевых алкилфенолов и кубового остатка— концентрата диалкилфенолов (состав которых уточняют с помощью ГЖХ-анализа). По данным материального ба- д ланса дистилляции алкилата и составу фракций определяют выход целевых продуктов. В частности, из 503,4 г алкилата, полученного в примере 4, выделено при дистилляции, г: о -олефины С -С„ 16,2 (в эквивалентном количестве исходной смеси их должно быть 204,6 r, откуда конверсия алкенов составляет 100(204,6-16,2):

:204,6=92,1X) фенол 163,5 (KQHBepсия с учетом его двухкратного мольного избытка в исходной смеси—

90X); фракция с т.кип. 120-160 С/

0,27 кПа (моно- С8-С„о -алкилпроизводных фенола) 311,5 или 87,7Х от теоретического выхода (в том числе

7 1 r соответствующих,алкилфениловых

Ф о эфиров); фракция с т.кип. выше 160 С при 0,27 кПа 11,7 или 2,1Х от теоретического; потери 0,5. В остальных примерах 5-9 выход алкилфенолов определен аналогичным путем.

Результаты опытов сведены в таблицу..

Пример 10. Смесь фенола и тримера пропилена в мольном отношении о

2:1 нагревают до 70 С и пропускают с объемной скоростью 2 ч " (15 ч )

-1 через слой катализатора — сульфинированного сополимера стирола и 12% дивинилбензола, имеющего суммарный объем пор 0,42 см /г при их среднем радиусе 310 мкм, полную статическую обменную емкость, 4,6 мг-экв/ги удельную поверхность 27 м /г. При этом достигается примерно 60Х-ная конверсия тримера пропилена и смесь реагентов нагревается до 100 С за счет экэоо термического тепла реакции. Затем эту реакционную смесь охлаждают до 100 С и пропускают с той же объемной скоростью через слой аналогичного катализатора, где темпераО тура повышается до .120 С и достигается почти полная конверсия тримера пропилена: его содержа 1ие в алкилате не превышает 0,4 мас.%, а содержание моно- и диалкилфенолов составляет около 70Х ° Результаты анализа алкилата соответствуют 99Х-ному выходу нонилфенолов (от теоретически возможного), но производительность такого процесса достигает лишь 1,36 г нонилфенолов с 1 г катализатора в ч °

При увеличении объемной скорости подачу. реакционной смеси до 5 ч (42 ч " ) состав алкилата практически не меняется, а производительность возрастает до 3,4 г нонилфенолов/г катализатора в ч. При объемной скорости подачи реакционной смеси

10,8 ч (102 ч " ) состав алкилата, мас.% непрореагировавшие тримеры пропилена 0,9; фенол 31,1; монононилфенолы 66; диалкилфенолы 2, что соответствует выходу суммы нонилфенолов

96% от теоретического и производительности процесса 7,19 г нонилфенолов/г катализатора в час.

1182021

I й

° 1

60 С7

О\ /\ а

СЧ

Ч} Ю а лр

Ю л

Ю л оо 4

° о 1 е л л

ФЧ CO

1,О л

° Ю а }ч о л}

Ю л

С Ъ

}} } а а

Ю 00

} в се

4Ч о с0

* ° и

Ю ч Ч} N

CC}

О Ю

< 1 СЧ о

5l ю л

С 1 л л С а л

С1 а

iч о

Е В Ю

Ю Ю

O ao о

М

Ф

}4

C}}

}«

ФЧ

° 1 фл}

ih N а

CC} СО О л О о

° (Ъ } о

1 1

1 1 е а

VY ф аз

} а ФЧ

Ю а

В ОО Ю е а

М1

N Ю

° CO

Ю л

<р N

N !

I a Cl}

j$

11

1.:"

jv o

3 о а

11

)u5

\ и в а а О о }} и Ц ж

z î е

m Х а lO

a e о

Х 9 C} }а г

У

3

5 о

}е а

3 3

° }Cl

}}ю л у1

c}} g(л.

R3

3„ i(з"„