Способ получения 2,6-ди-трет-бутилфенола

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА путем алкилирования фенола изобутиленом при повышенной температуре в присутствии алюминийсодержащего катализатора с последующей дезактивацией катализатора химическим агентом при повышенной температуре и выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве химического агента используют эфиры алкилфенолов формулы I, или II, или III где R - Н, С₄Н₉ - С₁₁Н₂₃; n = 2 - 10, при мольном соотношении эфиры алкилфенолов формул I - III : алюминий, равном 1 - 3 : 1, или оксид пропилена при мольном соотношении оксид пропилена: алюминий, равном 4 - 6 : 1, или смесь оксида пропилена и основания, выбранного из группы: метиламин, этиламин, диметиламин, диэтиламин, триметиламин, триэтиламин, этилендиамин, стеарат натрия, при мольном соотношении оксид пропилена: основание : алюминий, равном 3 - 3,2 : 0,1 - 1 : 1, и процесс нейтрализации ведут при 20 - 150^oС в течение 1 - 2 ч.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу. Предлагается усовершенствованный способ получения 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6-ДТБФ), который может быть использован в качестве антиоксиданта пластмасс, резин. Целью изобретения является упрощение процесса. Способ осуществляют следующим образом. В феноле при 150-160^оС растворяют алюминий в массовом соотношении 100:0,1-1,0. Полученный катализатор охлаждают до 90-110^оС, смешивают с возвратной ортофракцией в массовом соотношении 1: 0,1-0,3 и при 90-110^оС осуществляют алкилирование изобутиленом в течение 5-6 ч. По окончании реакции полученный алкилат обрабатывают при 20-150^оС, преимущественно при 50-100^оС, оксидом пропилена при мольном соотношении алюминий:оксид пропилена 1:1,3, в течение 1-2 ч. Дезактивированный таким способом алкилат разгоняют в вакууме 20 мм рт.ст. и при температуре куба 180-200^оС. При 90-110^оС выделяют ортофракцию и без дополнительной очистки возвращают на узел алкилирования, а затем при 110^оС выделяют целевой продукт. При обработке алкилата оксидом пропилена при температуре ниже 20^оС при мольном соотношении алюминий: оксид пропилена меньше 1 происходит неполное связывание алюминия в неактивный комплекс, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта за счет разложения его в условиях ректификации. Дезактивация при температуре более 150^оС и мольном соотношении алюминий оксид более 3 связана с большим расходом оксида пропилена за счет протекания побочных процессов полимеризации оксида пропилена, неполной дезактивацией катализатора и низким выходом целевого продукта. Внутрикомплексные соединения алюминия и оксида пропилена в условиях ректификации алкилата при 150-220^оС не активны, т.е. не вызывают разложения или изомеризации целевого продукта в отличие от алкоголятов, так как атом алюминия в них координационно насыщен (координационное число 4,0). Преимуществами таких соединений являются их высокая стабильность, полная растворимость в алкилате и легкость отделения от целевого продукта в процессе ректификации. В отличие от алкоголятов внутрикомплексные соединения не гидролизуются. Вероятно, при взаимодействии оксиэтилированных и оксипропилированных фенолов с алюминийсодержащим катализатором образуются внутрикомплексные соединения (алюмоксаны) следующего строения: В таких комплексных соединениях атом алюминия координационно насыщен, поэтому в отличие от алкоголятов эти соединения химически и термически устойчивы. В условиях ректификации алюмоксаны не активны, не вызывают побочных процессов изомеризации и диалкилирования целевых продуктов. В отличие от алюминатов алюмоксаны полностью растворимы в алкилате. Преимуществом таких соединений является также их высокая эмульгирующая способность, повышающаяся с увеличением числа. Это полностью исключает загрязнение оборудования отложениями катализатора, которые образуются в процессе алкилирования или на узле приготовления катализатора в результате частичного разрушения последнего при попадании влаги с сырьем. Оксиэтилированные и оксипропилированные фенолы используют выпускаемых в промышленности марок ОП-4; ОП-5; ОП-7; ОП-10 или предварительно получают из алкилфенолов и окисей этилена и пропилена. После дезактивации катализатора из алкилата в вакууме отгоняют ортофракцию с т.кип, 90-110^оС/20 мм рт.ст. которую возвращают на узел алкилирования, и целевой 2,6-ДТБФ с т.кип. 110^оС/20 мм рт.ст. степень чистоты которого составляет 98,0-99,96% При обработке алкилата дезактиватором (предлагаемым) при температуре ниже 20^оС и при меньшем мольном соотношении дезактиватор: алюминий (меньшем 1) происходит неполное связывание алюминия в реактивный комплекс, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта за счет разложения его в условиях ректификации. Дезактивация при температуре более 150^оС и мольном соотношении алюминий:дезактиватор более 3 связана с большим расходом дезактиватора и образованием нежелательных побочных продуктов реакции полимеризации и соответственно неполной дезактивацией и низким выходом целевого продукта. Алкилирование фенола изобутиленом в присутствии алюминийсодержащего катализатора заканчивается при различных остаточных концентрациях фенола в алкилате (0,1-10% ). С увеличением концентрации фенола в алкилате затрудняется процесс дезактивации катализатора, так как образуется более прочный и кислый катализаторный комплекс Al(OC₆H₅)₃+C₆H₅OH H⁺[Al(OC₆H₅)₄]^- Разрушение такого кислотного комплекса оксидом пропилена протекает медленно, так как оксид пропилена является слабым основанием. Амины как более сильные основания легко связывают протон кислоты, разрушая кислотный комплекс до феноксида алюминия. Выделяющийся феноксид алюминия с оксидом пропилена образует устойчивые внутрикомплексные соединения следующего строения:
CH₃ В присутствии оксидов и аминов образуются внутрикомплексные соединения следующего строения:
CH₃
Такие внутрикомплексные соединения не активны в условиях ректификации алкилата при 150-220^оС, т.е. не вызывают разложения или изомеризации целевого продукта в отличие от алкоголятов. Это связано с тем, что атом алюминия в таких соединениях координационно насыщен (координационное число 6). Преимуществом внутрикомплексных соединений является их высокая стабильность, полная растворимость в алкилате и легкость отделения от целевого продукта в процессе ректификации. При обработке алкилата дезактиватором при температуре ниже 20^оС и мольном соотношении алюминий:оксид пропилена:основание менее 1:3,0:0,1 происходит неполное связывание алюминия в неактивный комплекс, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта за счет разложения его в условиях ректификации. Дезактивация при температуре более 150^оС и мольном соотношении более 1:3,2:1,0 связана с большим расходом дезактиватора за счет протекания побочных реакций, неполной дезактивацией катализатора и низким выходом целевого продукта. П р и м е р 1. 100 г фенола нагревают до 160^оС и вводят в него 1 г алюминия. Полученный 1%-ный раствор алюминия в феноле охлаждают до 110^оС, смешивают с 20 г орто-фракции, содержащей 95 мас. 2-трет-бутилфенола (2-ТБФ) и 5 мас. фенола. Через полученную смесь пропускают изобутилен со скоростью 10 л/ч в течение 6 ч. 100 г образовавшегося алкилата состава, мас. фенол 0,5; 2-ТБФ 22,5; 4-трет-бутилфенол (4-ТБФ) следы; 2,6-ДТБФ 70,2; 2,4-ди-трет-бутилфенол (2,4-ДТБФ) 2,6; 2,4,6-три-трет-бутилфенол (2,4,6-ТБФ) 4,2, обрабатывают 4,30 г оксида пропилена (мольное соотношение алюминий: оксид пропилена 1:5) при 100^оС в течение 1 ч, после чего реакционную смесь разгоняют в вакууме (20 мм рт. ст. ), 2,6-ДТБФ выделяют при 110^оС. Получают 69,3 г 2,6-ДТБФ со степенью чистоты 99,6%
П р и м е р ы 2-6. Полученные 2,6-ДТБФ с использованием оксида пропилена в других соотношениях (см. табл.1). П р и м е р 7 (сравнительный). 100 г алкилата, полученного в условиях примера 1, обрабатывают в течение 15 мин 5,3 мл воды (мольное соотношение Аl: Н₂О= 1:20), затем смесь нагревают до 180^оС и выдерживают при этой температуре 15 мин при превращении гидроокиси алюминия в метаалюминат. Полученную реакционную смесь отфильтровывают от осадка. Из фильтрата ректификацией выделяют фракцию орто-трет-бутилфенола и после азеотропной осушки от влаги толуолом возвращают на алкилирование. Затем в условиях примера 1 выделяют 65 г 2,6-ДТБФ с содержанием основного вещества 98,0% Фильтр промывают углеводородным растворителем и используют повторно. Использование предлагаемого способа позволяет упростить процесс получения 2,6-ди-трет-бутилфенола за счет исключения узла фильтрации от метаалюмината, азеотропной осушки орто-фракции от воды, регенерации растворителя после промывки фильтров, а также предотвратить забивку кипятильников алюминатами и полностью исключить сточные воды в процессе. П р и м е р 8. 100 г фенола нагревают до 160^оС и растворяют в нем 1 г алюминия. Полученный 1% -ный раствор алюминия в феноле охлаждают до 110^оС, смешивают с 20 г орто-фракции, содержащей 95 мас. 2-трет-бутилфенола и 5 мас. фенола. Через полученную смесь пропускают изобутилен со скоростью 10,5 л/ч в течение 6 ч. 100 г полученного алкилата состава, мас. фенол 0,5; 2-ТБФ 22,5; 4-ТБФ следы; 2,6-ДТБФ 70, 2 2,4-ДТБФ 2,6; 2,4,6-ТБФ 5,2, обрабатывают оксиэтилированным фенолом марки ОП-10 (мольное соотношение алюминий:фенол ОП-10 равно 1: 1) при 100^оС в течение 1 ч. После этого в вакууме выделяют 69,5 г 2,6-ДТБФ концентрации 99,5% и 21,4 г 2-ТБФ. П р и м е р 9. Предварительно получают дезактиватор оксиэтилированный фенол. Фенол смешивают с окисью этилена (мольное соотношение 1:1), добавляют 0,5% NаОН и смесь нагревают при 125^оС и давлении 2,0 атм в течение 1 ч. По истечении времени полученную смесь охлаждают. Алкилат получают по примеру 8. При 155^оС в феноле растворяют алюминий (массовое соотношение фенол:алюминий 100:0,1) и далее при 90^оС со скоростью 10,8 л/ч в течение 5,5 ч пропускают изобутилен. По истечении времени катализатор из алкилата (100 г) дезактивируют полученным выше оксиэтилированным фенолом. Мольное соотношение алюминий:дезактиватор 1:1,5, после чего вакуумной разгонкой выделяют 68,9 г 2,6-ДТБФ концентрации 99,2%
П р и м е р ы 10-17 и 19. Получение 2,6-ДТБФ с использованием в качестве дезактиватора других оксиэтилированных или оксипропилированных фенолов (см. табл.2). На дезактивацию берут 100 г алкилата. П р и м е р 18 (сравнительный). После обработки алкилата водой смесь отфильтровывают от осадка (метаалюмината). Из фильтрата выделяют целевой продукт. Фильтр освобождают от осадка, промывают углеводородным растворителем и используют повторно. П р и м е р 20. 100 г фенола нагревают до 160^оС и вводят в него 1 г алюминия. Полученный 1%-ный раствор алюминия в феноле охлаждают до 110^оС, смешивают с 20 г ортофракции, содержащей 95 мас. 2-ТБФ и 5 мас. фенола. Через полученную смесь пропускают изобутилен со скоростью 8 л/ч в течение 6 ч. В 100 г образовавшегося алкилата состава, мас. фенол 1,0; 2-ТБФ 22,0; 4-ТБФ следы; 2,6-ДТБФ 70,5; 2,4-ДТБФ 2,5; 2,4,6-ТБФ 4,0, вводят 2,58 г оксида пропилена и 0,07 г диметиламина (мольное соотношение алюминий: оксид пропилена: диметиламин 1:3:0,1). Реакционную массу перемешивают и нагревают при 50^оС в течение 2 ч. Затем алкилат разгоняют в вакууме (20 мм рт.ст.) 2,6-ДТБФ выделяют при 110^оС. Получают 69,5 г 2,6-ДТБФ со степенью чистоты 99,5%
П р и м е р ы 21-30. Получение 2,6-ДТБФ с использованием смеси окиси пропилена и различных оснований (см. табл.3, примеры 21-29 и пример 30 сравнительный). Использование предлагаемого способа позволит упростить процесс получения 2,6-ди-трет-бутилфенола за счет исключения узла фильтрации от метаалюмината, азеотропной осушки орто-фракции от воды, регенерации растворителя после промывки фильтров, а также предотвратить забивку кипятильников алюминатами и полностью исключить сточные воды в процессе.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА путем алкилирования фенола изобутиленом при повышенной температуре в присутствии алюминийсодержащего катализатора с последующей дезактивацией катализатора химическим агентом при повышенной температуре и выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве химического агента используют эфиры алкилфенолов формулы I, или II, или III



где R - Н, С₄Н₉ - С₁₁Н₂₃; n = 2 - 10,
при мольном соотношении эфиры алкилфенолов формул I - III : алюминий, равном 1 - 3 : 1, или оксид пропилена при мольном соотношении оксид пропилена: алюминий, равном 4 - 6 : 1, или смесь оксида пропилена и основания, выбранного из группы: метиламин, этиламин, диметиламин, диэтиламин, триметиламин, триэтиламин, этилендиамин, стеарат натрия, при мольном соотношении оксид пропилена: основание : алюминий, равном 3 - 3,2 : 0,1 - 1 : 1, и процесс нейтрализации ведут при 20 - 150^oС в течение 1 - 2 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5