Светостойкий полиметилметакрилат с люминофорными фрагментами в цепи

 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, конкретно к светостойким сополимерам метилметакрилата (ММА) с люминофорными фрагментами в цепи , которые могут найти применение в качестве материалов для изготовления люминесцентных солнечных концентратов. Целью изобретения является получение сополимеров ММА, обладающих повышенной светостойкостью и высоким светопропусканием в видимой области спектра. Изобретение позволяет получить сополимеры с максимальным поглощением при 334-337 нм, с максимальной флуоресценцией при 428-433 нм и температурой стеклования 103-118°С за счет сополимеризации метилметакрилата и 6-(М-метакрилоиламино)-4 - аминофенилбензимидазола, взятых в количестве 99,9:0,1-99,5:0,5 мас.% с образованием сополимера, содержащего метилметакрилатные и люминофорные звенья в соотношении 1:2798-1:581 молярн, исмол.м.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (ярю С 08 F 120/14

ГОСУДАРСТВЕННЫР! КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6 (21) 4665307/05 (22) 23.03,89 (46) 23.10.91. Бюл. N. 39 (72) Н.Н. Бараш кое, . Р.Н. Нурмухаметоа,, Л.А.Горбунов, T.Â,Ñàõíî, T.M.Муравьева, Л.И.Малышева и Н.Н,Скворцова (53) 678.744.335 (088.8) (56) Григорьева В.И.. Гундер О.А., Красовицкий Б.М„Петрова И.Б. Пластмассовые сцинтилляторы на основе сополимеров стирола с винильными производными 2,5-диарилоксазолов и 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиаэола.—

Журнал прикладной спектроскопии, 1968, т.

8, М5, 884 — 887, Барашков Н.Н., Гундер О,А, Флуоресцирующие полимеры, 1987, Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров.— M.: Мир, 1988, 435. (54) СВЕТОСТОЙКИЙ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКPИЛАТ С ЛЮМИНОФОРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ЦЕПИ (57) Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, конкретно к свето-.

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, конкретно к светостойким сополимерам метилметакрилата с люминофорными фрагментами в цепи, которые обладают высоким светопропусканием и могут найти применение в качестве полимерных матриц для изготовления. люми- . несцентных солнечных концентратов, используемых для сбора и концентрации рассеянного солнечного света.

Цель изобретения — получение сополимеров ММА, обладающих повыщенной све „,5U„„1685947 А1 стойким сополимерам метилметакрилата (MMA) с люминофорными фрагментами в цепи, которые могут найти применение в качестве материалов для изготовления люминесцентных солнечных концентратов.

Целью изобретения является получение сополимеров ММА, обладающих повышенной светостойкостью и высоким светопропусканием в видимой области спектра, Изобретение позволяет получить сополимеры с максимальным поглощением при 334-337 нм, с максимальной флуоресценцией при

428 — 433 нм и температурой стеклования

103 — 118 С за счет сополимеризации метилметакрилата и 6 (N-метакрилоиламино)-4-! аминофенилбенэимидазола. взятых в количестве 99,9:0,1-99,5:0,5 мас. с образованием сополимера, содержащего метилметакрилатные и люминофорные звенья в соотношении 1;2798 — 1:581 молярн. и с мол.м. (3050 — 2750) 10 . 4 табл. тостойкостью и высоким светопропусканием в видимой области спектра, что позволяет использовать их в качестве полимерных матриц для люминесцентных солнечных концентратов

Сополимеризацию проводят следующим образом. В MMA при комнатной температуре растворяют 0,1-0,5 мас. ) люминесцирующего сомономера 6-(N-метакрилоиламино)-4-аминофенилбензимидазо ла и добавляют 2,0 мас.)(инициатора типа аэобисизобутиронитрила (АИБН), перекиси бензоила (ПБ) или дициклогексилпероксидикарбоната (ЦПК).

Реакцию осуществляют в стеклянных формах, продуваеых сухим азотом при

50 + 20С в течение 12 ч, дополимеризацию 5 проводят в тех же условиях при 115 С в течение 3 ч, Нижний предел концентрации люминофорной po638KN (0,1 мас.%) cBR38H c TGM, что при более низких концентрациях безимида- 10 зол ьных фрагментов значительно уменьшается их светостабилизирующее действие, а верхний предел (0,5 мас,%, ; обусловлен тем, что большая концентрация недостижима из-эа ограниченной растворимости добавки 15 в MMA.

Исходный люминофорный сомономер

6-(N-мета крилоилами но)-4-а ми на фе н ил бенF зимидазол (I) получали взаимодействием 6,4-диаминофенилбензимидазала (II) с хлоран- 20 гидридом метакриловай кислоты (5, 1 моль) в среде N,N-диметилацетамида. Образук»щаяся смесь соединения I, саответствуюшего диметакрилоильнага производного и исходнога диамина I I разделяется на храма- 25 тогрдфическай колонне (силикагель, диме" тилфармамидзтанал (1;4). Полученный продукт имеет т.пл = 235 — 237 С, строение

его подтверждено данными ИК-, УФ- и лк минесцентной спектроскоп ии. 30

Пример 1. (Минимальное содержание люминофорной добавки), В стеклянный сосуд, помещенный в термастат и продуваемый сухим азатам, помещают раствор 0,005 г (0,1 мас,%) 3:»

6-(N-метакрилоиламина)-4 -аминофенил1 бензимидазала (соединение I) в 5,0 r ММА, добавляют 0,1 г (2 мас,%) АИБН в качества инициатора. Смесь выдерживают в течениз

12 ч при 50 + 2 С, затем проводят дополи- 40 меризацию при 115 С в те ение 3 ч.

После охлаждения паозрачную аднсродную массу в виде цилиндрического образца извлекают из реакционнога са"уда и исследуют методом ДТА, па данным которо- 45 го полимер обладает li = 116 С, Образец характеризуется спектром rorëoùåíèÿ с поа лс = 335 нм и спектром флуоресценции 4 «= 432 нм. Спектры поглощения и флу-,0 оресценции сравнивали "a спектрами

0,3%-ного твердого раствора 6,4 -диаминоI фенилбенэимидазола, в ПМ AA который об"ц>л ладает ма« = 340 нм и i чакс =- 439 Hl4.

Сходства указанных спектров свидетельст- 55 вует о вхождении фенилбензимидазольных звеньев в состав полученного полимера, строение которого подтверждают данными

ИК-спектроскопии, О полноте химического связывания фенилбензимидазол ьных фрагментов в полимерную цепь судят по отсутствию вымывания низкомолекулярных люминофорных производных (контроль по

УФ-спектрам) в процессе обработки полученного полимера кипящим зтанолам в течение 6 ч в аппарате Сокслета, Молекулярная масса полученного сополимера 3050 тыс. (и = 2,765 10 ), полное соотношение звеньев р:гп = 1:2798. Соотношение звеньев, входящих в сополимеры при различном исходном соотношении MMA u соединения I, определяется спектрофотометрическим методом (па интенсивности полосы с Я а« = 335 нм в спектре растворов полимеров в хлороформе). Для сополимеров, полученных с использованием соединения I в количестве G,1 — 0,3 мас.% к ММА, соотношение звеньев p:m, определенное спектрафатометрическим методом (после предварительного 3-кратного переосаждения иэ раствора в хлороформе в избыток зтанола), практически совпадает с соотношением р:m, определяемым количеством исходных компонентов.

Полученный сапалимер растворяют в хлороформе, из раствора на стекле отливают пленки толщиной 40 — 50 мкм, которые аблучают нефильтраванным светам ртутной лампы ДРШ-250 на воздухе на расстоянии

20 см ат источника света в течение 12 и 20 ч. По данным висказиметрических измерений исходныи полимер характеризуется значением (у)„,, = 3,96 дл/r, после облучения в течение 12 ч значение (и) = 2,81 дл/г, (71% сохранения (и),„,; ), после 20 ч — (у)=

=- 2,29 дл/г (58% сохранения (g)vc»).

Пример 2, (Оптимальное содержание люминофармнай добавки).

Проводят сополимеризацию 5,0 r MMA, 0,015 r (0,3 мас,% к MMA) соединения I в присутствии 0,1 г (2,0 мас.%) АИБН в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1, Г1алучают празрачнь,й бесцветный однородный образец с температурой стеклования па данным

ДТА, равной 112 С, которы I обладает спектром паглагцения с Жа« = 334 нм спектром флуоресценции c,ÖÄ,r = 430 нм, Строение

rIoëó÷àHHorа полиметилметакрилата с фрагмензами фенилбензимидазола в цепи подтверждали данными УФ- и ИК-спектроскопии, Молекулярная масса полимера составляет 2980 тыс. (и = 2,670 10 ), малярное соотношение звеньев р:m = 1;930. Г1олученный полимер в виде пленок толщиной 40-50 мкм облучают нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает Ц = 3,02 дл/г (78% сохранения

1685947

35

Аналогичным образом получают флуо- 40 дены в табл. 1.

55 ()них= 3,78 дл/г), после 20 ч облучения (y) =

2,32 дл/r (60 сохранения (g)«„).

Пример 3. (Максимальное содержание люминофорной добавки).

Проводят сополимериэацию 5,0 г MMA (0,025 мас.$ к MMA) соединения I в присутствии 0,1 (2,0 мас.$) АИБН в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру1, Получают однородный бесцветный образец с температурой стеклования по данным ДТА, равной 107 С, который обладает спектром поглощения с g c = 336 нм и спектром флуоресценции с 4, „, = 428 нм.

Строение фенилбензимидазолсодержащего полиметилметакрилата подтверждали данными УФ- и ИК-спектроскопии. Молекулярная масса полученного сополимера составляет 2750 тыс. (n = 2,464 10 ).

При максимальном содержании сомономера (0,5 мас. $) действительно наблюдается неполное химическое связывание фрагментов диаминофенилбензимидазола, что подтверждается данными по экстракции кипящими этанолом и метанолом.

Полимер, подвергнутый экстракции или

2-кратному переосаждению из хлороформа в этанол, по данным спектрофотометрического анализа характеризуется соотноше-. нием звеньев p;m = 1:581.

Полученный полимер в виде пленок толщиной 40 — 50 мкм облучают нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает (g) = 2,46 дл/г (697, сохранения (g)>«3,57 дл/г), после

20 ч облучения (e) = 2,11 дл /г (59 сохране-. ния (т/)исх ). ресцирующие полимеры — продукты сополимеризации ММА с соединением I в присутствии 2,0 мас. перекисных инициаторов — ПБ и ЦПК, свойства которых привеПрирода инициатора оказывает определенное влияние на молекулярную массу образующегося полимера: при концентрации ПБ, АИБН и. ЦПК, равной 2,0 мас.g (к

MMA) значения (д) сополимеров MMA и 0,3 мас.;(, соединения равны 3,95, 3,87 и 3,69 дл /г соответственно. Концентрация инициатора влияет на скорость сополимеризации: при Сяо = 1,0 мас.$ (к ММА) достижение молекулярной массы, соответствующей () = 3,95 дл/г, требует времени реакции, в

1,5 раза превышающего время реакции сополимеризации тех же сомономеров в присутствии 2,0 мас. ПБ.

Так же проводят полимеризацию ММЛ в присутствии 0,3 мас, добавки 6,4-диаминофенилбензимидаэола, который не ВхОдит в состав полимерной цепи.

Пример 4 (контрольный), Проводят сополимеризацию 5,0 г ММА, 0,0025 г (0,05 мас, g к ММА) соединения в присутствии

0,1 r (2,0 мас.%) ПБ в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1. Получают прозрачный бесцветный однородный образец с температурой стеклования по данным ДТА, равной 117 С, который обладает спектром поглощения с Ясаке = 334 нм и спектром флуоресценции с Q>« = 431 нм. Строение полученного сополимера,с фрагментами фенилбензимидазола подтверждают данными

УФ-спектроскопии. Молярное соотношение звеньев в полимере составляет р:m = 1:5610, мол.м. 3090 (n = 2,802 10 ).

Полученный полимер в виде пленок толщиной 40 — 50 мкм облучают нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает (и) = 2,32 дл/г (58;ь сохранения (y)Ä> = 3,99 дл/г), после 20 ч (y) = 1,92 дл /г (48% сохранения (7j)pcs ).

Пример 5 (контрольный). Проводят сополимеризацию 5,0 г ММА, 0,05 г(1 мас. $ к ММА) соединения I в присутствии 0,1 (2,0 мас. g ) ЦП К в качестве инициатора в условиях, аналогичных примеру 1. Перед проведением сополимеризации соединение полностью не растворяется в ММА, в результате чего получают неоднородный полупрозрачный образец. Готовят раствор полученного соединения в 200 мл хлороформа и очищают от остатков непрореагировавшего сомономера переосаждением в избыток этанола. После 3-кратного переосаждения получают 4,26 r сополимера, который поданным спектрофотометрического анализа (калибровка по раствору соединения I в хлороформе характеризуется соотношением звеньев р:m = 1:585), Пленки полученного полимера обладают температурой стеклования по данным

ДТА, равной 105 С, спектром поглощения с „,= 337 нм и спектром флуоресценции с

Я кс= — 428 нм.

Строение фенилбензимидазолсодержащего ПММА подтверждали данными ИК- и

УФ-спектроскопии. Молекулярная масса полученного сополимера составляет 2810 тыс. (n = 2,516 10 ). Полимер в виде пленок толщиной 40-50 мкм облучают нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает (у) = 2,49 дл/г (67 сохранения (g)cx = 3,73 дл/г), после 20 ч облучения 2,05 дл/г (55Д сохранения (/)исх ).

Пример 6. Полноту химического связывания бензимидазольных фрагментов в полимерную цепь доказывают отсутствием вымывания низкомолекулярных хромфорных производных в процессе обработки сополимеров кипящим спиртом в аппарате

Сокслета. Для сравнения готовят твердые растворы 0,3 мас.)I> соединения 1 и 6,4-диаминофенилбензимидазола в ПММА путем испарения смешанных растворов исходных компонентов в хлороформе. устойчивость к действию кипящих. метилового и этилового спирта оценивают для пленок толщиной 15—

20 мкм, помещаемых в аппарат Сокслета.

Параллельно исследуют пленки сополимеров MMA с 0,3 мас, ) соединения 1. Результаты оценки концентрации вымываемых добавок, определяемые спектрофотометрическим методом, приведены в табл. 2. Как следует из данных табл, 2, экстракция и низкомолекулярных добавок из ПММА кипящими метанолом и этанолом, несмотря на различия в молекулярных массах и размерах, приводит к одинаковому и практически полному (по результатам спектрофотометрирования растворов полимеров после экстракции в течение 12 ч) вымыванию люминофоров в случае твердых растворов.

Применительно к равным количествам твердых растворов (0,23 r), используемых для экстракции, после 12 ч обработки кипящим метанолом спектрофотометрическая оценка концентрации низкомолекулярных люминофоров в полученных экстрактах показывает одинаковые значения 7,17 . 10 5 r в 10 мл раствора, что с учетом различий в молеку/ лярных массах соединенил! и 6,4-диаминофенилбензимидаэола показывает значения концентраций 2,45 10 " и 3,2 10 моль соответственно, л

Пример 7. Светостойкость предлагаемых ПММА с фрагментами диаминофенилбензимидаэола сравнивают со светостойкостью известных ПММА с люминофорными группами в цепи (табл. 3), Из приведенных в табл. 3 данных вытекает удовлетворительная восп роизводимость значений (g) после облучения в идентичных условиях (опыты 1а,б,в и 4а,б,в). Неизмен5 ность параметров ртутной лампы ДРШ-250 контролируется ферриоксалатным актинометром: интенсивность падающего излучения во всех опытах составляет 1970 20 мкВт

10 „г

Пример 8. Использование светостабилиэированного ПММА в качестве матрицы для люминесцентных солнечных

15 концентраторов (Л СК).

В табл. 4 приведены данные по значениям коэффициентов концентрации света двух типов ЛСК, изготовленных из твердых растворов люминесцентного красителя незамещенного родамина, этерифицированного в немодифицированном ПММА и в сополимере MMA с 0,3 и 0,5 мас.% соединения 1.

Как следует из данных табл. 4, после эксплуатации ЛСК в течение 1 мес значения

Сэ концентратора на основе немодифицированного ПММА составляют 77; от исходного, то для концентратора на основе сополимера MMA с 0,3 мас,,4 соединения 1 значени = С> составляет 89,37; от исходного.

Формула изобретения

Светостойкий полиметилметакрилат с люминофорными фрагментами в цепи формулыы

СН CH

I сн,-с — рсн -c

СООСНд С и

2 с мол,м, (3050 — 2750) 10; р:m =- (1;2798) — (1:581) в качестве матриц для изготовления люминесцентных солнечных концентраторов, используемых для сбора и концентрации

p3cceRlHH0II о солнечного света, 1685947

Таблица 1

Концентра- Инициатор ция добавки, мас. $ тс, ОС

Светостойкость**, $, чеезв емя,ч

4 и акс, Нм погл акс нм

20

АИБН и

ПБ

ЦПК н и

АИБН

ПБ

ПММА

* Концентрация твердого раствора диаминофенилбензимидазола ЛАФБИ в ПММА

0,3 мас, .

** Указан процент сохранения (y) растворов полимеров в хлороформе после облучения нефильтрованным светом ртутной лампы ДРШ-250 на воздухе, на расстоянии

20 см от источника излучения в течение 12 и 20 ч.

Таблица 2

П р и м е ч а н и е. Результаты опытов после 50-кратного концентрирования

Таблица 3

0,1

0,3

0,5

0,1

0,3

0,5

0,1

0,3

0,5

ДАФБИ*

ДАФБИ

Исхо ный

116

112

107

106

118

114

103

117

119

121

334

336

337

336

337

336

334

342

290

432 430

428

433

431

432

433

439

441

71

78

69

82

73

74

77

61

63

58

59

61

64

62

63

61

54

1685947

Продолжение табл, 3

Состав Ar"

А (контрольный) фен -c(cs,ß„- сн,сн+

СООСНЗ Лг

* Полимеры общей формулы: содержание сомономера 0,3 мас.,ф

** Указан процент сохранения (y) растворов полимеров в хлороформе после обучения нефильтрованным светом ртутной лампы ДРШ вЂ” 250 на воздухе нэ расстоянии

20 см от источника излучения.

Таблица 4 матрица с. 7; сое сД, сое

Составитель В,Полякова

Тех ред M. Моргентал Корректор О.Кравцова

Редактор Н.Яцола

Заказ 3574 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета rio изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

* Рассчитан по формуле С =, где 1кз — ток короткого замыкания кремниевого зле1кз о

In " " мента при прямом солнечном освещении; In"" — ток короткого замыкания кремниевого злемента, присоединенного к торцу ЛСК.

** Значения Сэ, измеренные после выдерживания ЛСК в течение месяца при солнечном освещении,