Способ получения амидов о-арилметил- и о- арилхлорметилтиофосфоновых кислот

 

l793I7

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 26о

Заявлено II.Х1.1964 (№ 929658/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 08.II.1966. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 6.IV.1966

МПК С 07f

УДК 547.419.1.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Н. Н. Мельников, А. Ф. Гранов и Н. В. Лебедева

Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ О-АРИЛМЕТИЛИ О-АРИЛХЛОРМЕТИЛТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

ArO ф

Р В б,,г хсн

В

Известно получение амидоэфиров метилтиофосфоновой кислоты взаимодействием хлорангидридов амидометилтиофосфоновой кислоты с фенолами в присутствии третичных аминов или с фенолятами щелочных металлов.

Недостаток заключается в том, что исходные хлорангидриды быстро разлагаются при хранении.

Предложен способ получения амидов 0арилметил- и 0-арилхлорметилтиофосфоновых кислот общей формулы где Ar — фенил, галоидфенил, алкилфенил, алкоксифенил, алкилтиофенил карбалкоксифенил, нитрофенил; К и К вЂ” Н или низший алкил, одинаковый или разный; Х вЂ” Н или Cl.

При этом 1 люль хлорангидридов 0-арилметил- или 0-арилхлорметилфосфоновых кислот подвергают взаимодействию с 2 моль амина в инертном растворителе.

П р имер 1. К раствору 20,2 г дихлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты и

18,8 мл триэтиламина в 60 мл сухого эфира прибавляют по каплям при перемешивании раствор 17,43 г и-хлорфенола в 60 мл сухого эфира, поддерживая температуру в пределах

10 — 15 С. Реакционную массу перемешивают

2 час при 10 С и оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Фильтрат упаривают в вакууме, остаток перегоняют и получают 19,77 г хлорангидрида 0-и-хлорфенилметилтиофосфоновой кислоты, выход 60,5",о, т. кип, 106 — 107 С (0,13 мм рт. ст.), пр 1,5808; d4 1,3717.

Аналогично получают: хлорангидрид 0-фенилметилтиофосфоновой кислоты, выход 47%, т. кип. 81 — 82 С (0,09 лтл рт. ст.); пр 1,5710; с14 1,2780; хлорангидрид 0-п-толилметилтиофосфоновой кис.TOTbl, выход 46%, т. кип. 100 — 10ГС (0,18 лтм рт. ст.), пр 1,5636; d4 1,2326; хлорангидрид 0-2,4-дихлорфенилметилтиофосфоновой кислоты, выход 38,9%, т. кип.

105 — 111 С (0,16 лтлт рт. ст.), n D 1,5898;

d4 1,4642; хлорангидрид 0-и-хлорфенилхлорметилтиофосфоновой кислоты, выход 85% (на техни3Q ческий продукт), Ilp 1,5956; d4 1,4729.

179317

ЗО

АГО $ ф

P В б хсн, ы

В

Составитель И. С. йлова

Редактор Л, Г. Герасимова Техред Л. К. Ткаченко Корректоры; T. H. Костикова и

С. Н. Соколова

Заказ 726/9 Тираж 726 Формат бум. 60 90 /s Обьем 0,16 пзд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. K раствору 4,47 г хлорапгпдрида О-п-хлорфенилметилтиофосфоновой кислоты в 30 мл хлороформа прибавляют при перемешивании при температуре 4 — 5 С раствор 4 мл изопропиламина в 15 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают

1 час при 5 — 10 С, затем нагревают до 40 С, перемешивают при этой температуре в течение 2 час и оставляют на ночь. Органический слой, после промывки водой, подкисленной водой и снова водой, сушат над прокаленным сульфатом натрия. После отгонки растворителя и перегонки остатка в вакууме получают 3,53 г О-п-хлорфенил-N-изопропиламидометилтиофосфоната, выход 73,2%, т. кип.

116,5 — 118 С (0,11 мл рт. ст.); по> 1,5590;

Й4 1,2132.

Лналогично получают следующие амиды Оарилметил- и хлорметилфосфоновых кислот:

О-п-хлор фенил-N-бутиламидометилтиофосфонат; выход 62 о/о; т. кип. 108 — 110 С (0,1 мм рт. ст.); по 1,5532; с14 1,1869;

0-2,4-дихлорфенил-N-изопропиламидометилтиофосфонат; выход 78,8%, т. пл. 23 — 25 С;

0-2,4-дихлорфенил-N-втор-бутиламидометилтиофосфонат; выход 64,7%; т. кип. 142—

144 С (0,18 мм рт. ст.); по 1,5625; с14 1,2768;

О-п-хлорфенил-N-изопропиламидохлорметилтиофосфонат; выход 34,8%; т. кип. 150—

153 С (0,29 мм рт. ст.); п > 1,5582; d4 1,2804;

О-п-хлорфенил-N-бутиламидохлорметилтиофосфонат; выход 57,4%; т. кип. 172 — 174 С (0,25 мм рт. ст.); по 1,5658; d4 1,2855;

О-п-хлорфенил-N-втор-бутиламидохло рметилтиофосфонат; выход 61%; по 1,5605; р4 1,2696.

Пример 3. К раствору 4,07 г хлорангидрида 0-2,4-дихлорфенилметилфосфоновой кислоты в 50 мл хлороформа прибавляют при перемешивании и температуре 5 — 8 C

7 мл 25%-ного водного раствора этиламина.

Реакционную массу перемешивают при этой температуре 1 час и оставляют на ночь. Хлороформ енный раствор промывают водой, подкисленной водой и снова водой. После отгонки растворителя получают 3,95 г масла, кристаллизующегося при стоянии. После перекристаллизации из бензола получают 0-2,4дихлорфенил -N- этиламидометилтиофосфонат с выходом 61,4%; т. пл. 36,5 — 38 С.

Лпалогично получают следующие амиды

0-арилметил- и хлорметилфосфоповых кислот: .

10 0-п-хлорфенил-Х-метиламидометилтиофосфонат; выход 76%; т. пл. 52,5 — 54 С (из спирта);

О-п-хлорфенил -N- этиламидометилтиофосфонат; выход 69,5%; т. кип. 131 — 132 С

15 (0,2 мм рт. ст.); nD 1,5654; d4 1,2398;

0-2,4-дихлорфенил-N-метиламидометилтиофосфонат; выход 49,4%; т. пл. 35,5 — 37 С (из спирта);

О-п-хлор фенил-N-этиламидохлорметилтио20 фосфонат; выход бб 4%; т. кип. 157 С (0,19 мм рт. ст.); по 1,5775; d4 1,3475.

Предмет изобретения

Способ получения амидов О-арилметил- и

О-арилхлорметилтиофосфоновых кислот общей формулы где Лг — фенил, галоидфенил, алкилфенил, алкоксифенил, алкилтиофенил, карбалкоксифенил, нитрофенил; R и R — Н илп низший алкил, одинаковые или разные;

Х вЂ” Н или С1, отличающийся тем, что 1 моль хлорангидридов О-арилметил-или О-арилхлорметилтиофосфоновых кислот подвергают взаимодействию с 2 моль амина в инертном

4к растворителе.