Пассиватор тяжелых металлов для реактивации цеолитсодержащих катализаторов крекинга нефтяного сырья

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности пассиватора тяжелых металлов для реактивации цеолитсодержащих катализаторов, используемых в крекинге нефтяного сырья, что может быть применено в нефтехимии. Пассиватор содержит , мас.%: смешанный оксикарбоксилатантимонила и аммония 1-99, ортофосфат аммония и/или оксиэтилидендифосфонат аммония 99-1. Этот состав обеспечивает лучшую реактивирующую способность. Так, при крекинге -атмосферного газойля при 500°С и скорости подачи сырья 15 в присутствии микросферического, цеолитсодержащего катализатора, отравленного мазутом и обработанного пассиватором, конверсия сырья увеличивается с 57,2 до 59,9%. выход бензина с 40,3 до 42,6% и селективность по бензину с 70.6 до 71,1%. 10 табл. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s В 01 3 29/9ф, 31/02,9 2

ГОСУДАРСТВЕННЫ И КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4247626/04 (22) 19.05.87 (46) 23.04.92, Бюл. N 15 (71) МГУ им. M.B.Ëîìoêocoea (72) С.В.Лысенко. А.А.Братков, С,В,Баранова, Н.Ф.Ковалева, Н.С.Корольков, Л,M.Èëüина, Л,M.3èíüêîâ. С,О.Колесник и

Э.А.Караханов (53) 66.097.3(088.8) (56) Heavy metals deactivated by cracking

additive. Oil and Оаз J. 1977. v. 75, ¹ 13, р;

43, Патент США ¹ 4025458, кл, 252-416, опублик. 19/7. (54) ПАССИВАТОР ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

ДЛЯ РЕАКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к пассиваторам тяжелых металлов для реактивации катализаторов крекинга нефтяного сырья.

Цель изобретения — увеличение реактивирующей способности пассиватора за счет содержания в качестве соединения сурьмы смешанного оксикарбоксилата антимонила и аммония и в качестве соединения фосфора— ортофосфонатов аммония и/или оксиэтилидендифосфонатов аммония при определенном содержании ингредиентов в пассиваторе.

Пример 1. К100мл 1.0%-ноговодного .раствора винной кислоты добавляют 5,0 г оксида. сурьмы и перемешивают при 90 (; в течение 1 ч. Далее раствор нейтрализуют

10%-ным водным раствором аммиака до рН

„„ Ц„„1727875 А1 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности пассиватора тяжелых металлов для реактивации цеолитсодержащих катализаторов, используемых в крекинге нефтяного сырья, что может быть применено в нефтехимии. Пассиватор содержит, мас.%: смешанный оксикарбоксилат антимонила и аммония 1-99, ортофосфат аммония и/или оксиэтилидендифосфонат аммония 99-1. Этот состав обеспечивает лучшую реактивирующую способность. Так, при крекинге атмосферного газойля при

500 С и скорости подачи сырья 15 ч в присутствии микросферическог0 цеолитсодержащего катализатора, отравленного мазутом и обработанного пассиватором, конверсия сырья увеличивается с 57,2 до

59,9 j. выход бензина с 40,3 до 42,6% и селективность по бензину с 70,6 до 71,1%.

10 табл, 7 и перемешивают при 80-90 С до полного растворения осадка. К полученным таким образом 7,8 г (50 мас.%) смешанной виннокислой соли антимонила и аммония—

ИН4(БЬО)С4Н40в добавляют 7,8 г (50 мас,%) однозамещенного фосфата аммония — пассиватор А.

Пример 2, К 2 л 10%-кого водного раствора винной кислоты добавляют 100 r оксида сурьмы и перемешивают при 80 С в течение 1 ч, Затем раствор нейтрализуют

25%-ным водным раствором аммиака до рН

7 и перемешивают при 80-900С до полного растворения осадка. К полученному таким образом 155 г смешанной виннокислой соли антимонила и аммония добавляют 141 r ок1727875 сиэтилидендифосфоновой кислоты в 1 л воды, раствор нейтрализуют аммиаком до рН

-7 и общий объем доводят до 5 л. Раствор пассиватора содержит 155 г (45 мас.) смешанной соли и 188 r (55 мас.$) оксиэтилидендифосфоната аммония — пассиватор Б.

П римеры 3-10. Пассиваторы 8, Г,Д, Е, Ж. 3, И. и К готовят аналогично примеру ф.

Смешивают:

 — 0,01 r смешанной лимоннокислой соли антимонила и аммония (1 мас. ) с 9,9 г оксиэтилидендифосфоната аммония (99 мас. )

à — 9,9 г смешанной виннокислой соли антимонила и аммония (99 мас.ф) с 0,1 г смеси однозамещенного фосфата аммония с оксиэтилидендифосфонатом аммония (1 мас7ь) в соотношении 1:1;

Д вЂ” 3,1 r смешанной виннокислой соли антимонила и аммония (19 мас. ) с 13,3 г оксизтилидендифосфоната аммония (81 мас. )

Š— 0,1 г смешанной лимоннокислой соли антимонила и аммония (1 мас. ) с 9,9 г однозамещенного фосфата аммония (99 мас.$,).

Ж вЂ” 9,9 г смешанной виннокислой соли внтимонила и аммония (99 мас.g) с 0,1 r двуэамещенного фосфата аммония (1 мас. );

3 — 9,9 г смешанной виннокислой соли антимонила и аммония (99 мас, ) с 0,1 г оксиэтилидендифосфоната аммония (1 мас. );

И вЂ” 5,0 г смешанной виннокислой соли антимонила и аммония (50 мас. ) с 5,0 г соли однозамещенного фосфата аммония с оксиэтилидендифосфонатом аммония (50 мас.$) в соотношении 1:1;

К вЂ” 0,1 r смешанной лимоннокислой соли антимонила и аммония (1 мас. $) с оксиэтилидендифосфонатом аммония (99 мас, ) в соотношении 1:1.

Пример 11. Испытание пассиваторов проводят: — на микросферическом катализаторе марки КМЦ-Р, свежий образец которого имеет насыпную массу (г/смз) 0,64, удельный объем пор 0,46 см /r, удельную поверхность 180 м /г, средний радиус пор 52 А. содержание цеолита 14 мас. ; химический состав, мас. : оксид кремния 88, оксид алюминия 8,4. оксид натрия 0,48, оксиды редкоземельных элементов 2,5. Свежий образец катализатора подвергают отравлению нафтенатом никеля, катализатор сушат и регенерируют при 650 С в токе воздуха, после чего подвергают термопаровой стабилизации в токе 100 (,-ного водяного пара при 750 C втечение 6 ч. Содержание никеля на отравленном катализаторе составляет.

0,6 мас,$ в расчете на никель — катализатор

0)

Ф

5 — на. микросферическом цеолитсодержащем катализаторе ДА-250 фирмы "Grace" (США), свежий образец которого имеет: насыпную массу 0,78 г/см ; удельный объем пор

0,27 см"/г, удельную поверхность 114 м /г, 10 химический состав, мас.%: оксид алюминия

44,9, оксид железа 0,70; оксид натрия 0,19.

Свежий образец катализатора подвергают отравлению нафтенатом никеля, катализатор сушат и регенер руют при 650 С в токе

15 воздуха, после чего подвергают термопэровой стабилизации в токе 1007,-ного водяного пара при 800 С в течение 6 ч, Содержание никеля на отравленном катализаторе составляет 0,8 мас. в расчете на никель—

20 катализатор (И), — микросферическом цеопитсодержащем катализаторе ДА-250, равновесный образец которого имеет, насыпную массу 0,90 г/см, удельный объем пор 0,24 см /г, 25 удельную поверхность 65 м /r; химический состав, мас. ; оксид алюминия 42,7, оксид железа, 0,95, оксид натрия 0,30. Равновесный образец катализатора отравляют тяжелыми металлами на установке катали30 тического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора производительностью по сырью 40 т/сут. Отравление происходит при переработке 20 -ной смеси мазута с вакуумным газойлем, Содержание тяжелых

35. металлов на катализаторе после переработки мазутсодержащей смеси составляет. мас. : никель 0.24, ванадий 0,26, медь 0,005— катализатор (III). Равновесный образец катализатора отравляют тяжелыми металлами

40 на установке каталитического крекинга с пневдоожиженным слоем катализатора производительностью по сырью 240 кг/сут.

Отравление происходит при переработке мазута. Содержание тяжелых металлов на

45 катализаторе после отравления мазутом составляет, мас. : никель 0,22; ванадий 0,32; медь 0,18 — катализатор (IV); — на микросферическом катализаторе марки РСГ-6Ц, свежий образец которого

50 имеет; насыпную массу 0,73 г/см; удельз, ный объем 0,70 см /г;.удельную IloBepxность 140 м /r, средний радиус пор 75 А; содержание цеолита. мас. % 20, химический состав, мас.%: оксид алюминия 77, океид

55 кремния 12. оксид железа 0,28, оксид натрия 0,08, оксиды редкоземельных элементов 4.7, Образец отравляют нафтенатом никеля и подвергают термопаровой стабилизации также, как и катализатор КМЦ-Р, Содержание никеля на отравленном катали5 1727875 6 заторе составляет 0,7 мас.% в расчете на никель — катализатор (V).

Крекингу подвергают атмосферный газойль сд4 0,862 г/см и вакуумный гаэойль смеси с о4 0,9047 г/см . Испытание ката. лизаторов до и после обработки пассиваторами проводят на стандартной установке для испытания катализаторов крекинга при

500 С и массовой скорости подачи сырья 15 ч1

В табл.1 приведены основные показатели крекинга вакуумного газойля на катализаторе! И, обработанном пассиваторами А и

Б до уровня 0,2 мас.% в пересчете на сурьму, и пассиватором Д до уровня 0,1 мас.% (на сурьму).

В табл.2 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе 1, обработанном пассиватором Г до уровня 0,44 мас.% (на сурьму).

В табл,3 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе li, обработанном пассиватором Д до уровня 0,75 мас.% (на сурьму).

В табл.4 приведены основные показатели крекинга атмосферного гаэойля на катализаторе lV, обработанном пассиватором Д до уровня 0,1 мас.% (на сурьму).

В табл,5 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе V, обработанном пассиватором В до уровня 0.015 мас. (на сурьму).

В табл.б приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе V, обработанном пассиватором Е до уровня 0,015 мас.% в перерасчете на сурьму..

В табл.7 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе l, обработанном пассиватором Ж до уровня 0,44 мас. (на сурьму).

В табл.8 приведены основные показатели крекинга вакуумного гаэойля на катализаторе Ill, обработанном пассиватором И до уровня.0,2 мас.% (на сурьму), И.табл.9 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе V, обработанном пассиватором К до уровня 0,015 мас.% (на сурьму).

В табл.10 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на «а тализаторе l, обработанном пассиватором 3 до уровня 0,44 мас,% (на сурьму), Пример 12 (известный пассиватор).

В качестве пассиватора используют смесь

5 2,0 г трифенилстибина (20 мас,%) и 8,0 r три-н,бутилфосфина (80 мас,%), Обработке подвергают катализатор lV, до уровня 0,1 мас,% (на сурьму). Катализатор испытывают по методике, описанной в примере 2, Пол10 учают следующие основные показатели крекинга атмосферного гаэойля: конверсия сырья 59,2 мас.%, выход бензина 42,0 мас., выход водорода (не превращенное сырье) 27 м /r селективность по бензину

15 70,9 мас,%.

Таким образом, настоящий водорастворимый пассиватор состоит из доступных ингредиентов, обладает широкой областью применения, эффективно реактивирует от20 равленные тяжелыми металлами катализаторы крекинга различного состава. Так, например. обработка катализатора крекинга ДА-250, отравленного мазутом (никель—

0,22, ванадий — 0,32 мас.%) пассиватором пс

25 изобретению позволяет поднять выход бензина на 2,3 мас. Do сравнению с 1,7 мас,%, которое достигается при использовании из. вестного пассиватора, конверсию исходного сырья на 2,7 мас.% по сравнению с 2.0

30 -мас.%, а образование водорода уменьшить с 49 см /г до 22 см /г (иэвестный до 27 3 см /г).

Формула изобретения

Пассиватор тяжелых-металлов для реак35 тивации цеолитсодержащих катализаторов крекинга нефтяного сырья, содержащий сОединение сурьмы и соединение фосфора, отличающийся тем,что,сцелью увеличения реактивирующей способности

40 пассиватора, в качестве соединения сурьмы он содержит смешанный оксикарбоксилат антимонила и амл,ония, а в качестве соединения фосфора — ортофосфат аммония и/или оксизтилидендифосфонат аммония

45 при следующем содержании ингредиентов, мас. :

Смешанный оксикарбоксилат антимонила и аммония 1-99

Ортофосфат аммония и/или

50 оксизтилидендифосфонат аммония 1-99

Таблица.1 аблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

1727875

Таблица 6

Табл и ца 7

Таблица 8

Таблица 9

Таблица 10