Способ получения монокристаллов оксида тантала /у/

 

Использование: в пьезотехнике и акустооптике для создания сверхпроводящих материалов. Сущность изобретения: монокристаллы Ta20s получают гидротермальным методомхиз водного раствора соляной и азотной кислот при их концентрации 8-11 и 7-10 мас.% соответственно и содержащего твердый оксид тантала. Выращивание ведут при 150-200°С. давлении 20-37 атм, температурном перепаде 20-30°С и объем соотношении жидкой и твердой фаз (4,5- 5,4):(1,4-1.б). Выход монокристаллов TaaOs до 98%, за счет снижения температуры и давления значительно упрощена технология ™ получения. Ё

СО!ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР р 1 г p L, е,.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4870602/26 (22) 02.10,90 (46) 15.07.92. Бюл. N.. 26 (71) Специальное конструкторско-технологическое бюро АН ТаджССР (72) В.И. Пополитов, М,Н. Цейтлин. С. Орипов и Т,M. Дыменко (53) 621.315,592(088,8) (56) Рост кристаллов из высокотемпературных водных растворов. Сб. статей (отв. ред, А.Н. Лобачев). M.: Наука, 1977, с.217-221.

Пополитов В,И. Кристаллизация optoниобата и ортотанталата висмута в гидротермал ьных условиях. — Кристаллография, 1988, т.33, вып.1, с.222-224. . Пополитов В.И. Кристаллизация некоторых металлов. металлоидов и простых оксидов гидротермальным способом. Изв. АН.

СССР, Неорганические материалы, 1989, т.25, N 10, с,1681-1684.

:Изобретение относится к способу получения монокристаллов оксида тайтала (V) и может быть использовано в химической промышленности для создания сверхпроводящих материалов, а также в:пьезотехнике и акустооптике.

Известен способ получения монокристаллов оксида тантала (V) в гидротермальных условиях в водных растворах МеОН, MeF (Ме — Li, Na, К) концентрацией от 10 до

50 мас.% при 450-650 С и давлении выше

500 атм. При наличии температурного гра" диента оксид тантала образуется как и ромежуточная фаза в холодной части автоклава в системе 5Ь20З-Та205-МеОН-Н20.

Недостатками известного способа являются незначительный выход конечного продукта (5-8% от исходной шихты Та205), высокая температура и давление процесса, „„5Я ÄÄ 1747544 А1

is»s С 30 В 7 /10, 29 /16 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОКСИДА ТАНТАЛА (V) (57) Использование: в пьезотехнике и аку стооптике для создания сверхпроводящих материалов. Сущность изобретения; монокристаллы Та20Б получают гидротермальным методом из водного раствора соляной и азотной кислот при их концентрации 8-11 и 7-10 мас.% соответственно и содержащего твердый оксид тантала. Выращивание ведут при 150-200 С, давлении 20 —.37 атм, температурном перепаде 20 — 30 С и объем соотношении жидкой и твердой фаз (4,55,4):(1,4-1,6), Выход монокристаллов Ta20g до 98%, за счет снижения температуры и давления значительно упрощена технология йх получения, При этом размеры монокристаллов оксида тан- 1 тала незначительны и составляют 0,2 — 1,1 мм при достаточно высокой температуре процесса, Известен способ гидротермального получения монокристаллов оксида тантала при кристаллизации соединений со структурой стибиотанталита в системах Ь!20з-Та20ц в водных растворах KHF2 и Н202 концентрацией 0-50 и 0-12 мас.% соответственно при

450-650 С. деепепем 1000 — 1500 етм и температурном перепаде по высоте автоклава 212ОС, Монокристаллы оксида тантала образуются как побочная фаза и выход их составляет 5 — 10% от выхода монокристаллов

BiTa04, размеры полученных монокристаллов от 0,5 до 1 мм.

Недостатками известного способа являются незначительный выход, высокая темПвратура и дмаВЛе ЕйИ5Е ripñöÅÑÑà.

1747544

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения оксида тантала путем его перекристаллиэации в водных растворах бифторидов щелочных металлов концентрацией 2-30 мас. . Основные параметры эксперимента: Т = 450 — 620 С, Л t = 10 — 20 С; P

- 1000-1500 атм. Процесс перекристаллизации протекает с интенсивным массопереносом в зону кристаллизации, где в основном образуются кристаллы Таг05 с выходом 9597%.

Основными недостатками способа являются высокая температура и давление процесса, а также использование стальных эвтоклавов, которые в силу агрессивности среды и применения высоких температур быстро выходят из строя.

Цель изобретения — увеличение выхода монокристэллов и упрощение технологии, Указанная цель достигается тем, что в способе получения монокристаллов,оксида тантала (V) гидротермальным методом из водного раствора с .шихтой, содержащей твердый оксид тантала (V) при высоких температурах и давлениях в условиях температурного перепада, процесс ведут в оптическом реакторе из водных растворов соляной и азотной кислоты концентрацией

8-11 и 7-10 мас.% соответственно при 150—

200 С, давлении 20 — 37 атм, темпе перепаде 20-30 С, Преимущественно процесс ведут при соотношении объемов жидкой и твердой фазы V®.:V», = (4,5-5,4):(1,4-1,6).

Способ осуществляют следующим образом.

В оптическйй реактор периодического действия загружают твердый оксид тантала мерки осч. В загруженный шихтой реактор заливают водный раствор HCI и НКОз заданной концентрации в объемном соотношении 3:1 и при строго определенном соотношении жидкой и твердой фазы, что создает оптимальную подвижность гидротермального раствора к насыщению, при котором происходит беспрерывный транспорт "питательного материала" для образования и роста монокристаллов оксида тантала (V). В реакторе размещают перегородку для создания температурного перепада, затем реактор герметически закрывают и помещают в печь сопротивления, где происходит его нагрев до заданной температуры, Предварительно проведенные экспериментьТ Мбказали, что оптимальная температура, при которой происходит процесс растворения оксида тантала (V) и его массоперенос в зону кристаллизации, составляет 150 С, давление жидкой среды

20 атм, температурный перепад 20-30 С.

При снижении температуры процесса и давления резко понижается растворимость исходной шихты, что непосредственно отрицательно влияет нэ длительность процес5 са кристаллизации и нэ выход монокристэллов оксида тантала (V). Так, например, при температуре 135 С и давлении

18 атм выход монокристаллов оксида тантала составляет лишь 72% от исходной шихты

10 в автоклаве и процесс длится более 400 ч, при 125 С выход монокристаллов падает уже до 65%. При температуре выше 200 С повышается реакционная способность соляной и азотной кислоты, в результате чего

15 оксид тантала при растворении образует сильно поляризованные растворы, которые трудно распадаются в зоне кристаллизации с образованием монокристэллов Тэг05, что нарушает механизм образования TazOs, что

20 снижает выход оксида тантала (V). Следовательно, температурные параметры существенны с точки зрения достижения цели изобретения, т,е. до получения максимального выхода монокристаллов оксида танта25 ла, Значение температурного перепада также является существенным с точки зрения достижения цели изобретения. Понижение температурного перепада (ЛТ < 20 С) приводит к уменьшению пересыщения, не30 обходимого для роста кристаллов, а следовательно, к увеличению длительности процесса получения монокристэллов оксида тантала (V). Увеличение значения температурного перепада (ЛТ > 30 С)

35. способствует интенсивному массопереносу исходной шихты ТагОэ в верхнюю зону реакционного пространства реактора.

Это обстоятельство приводит к сильной скорости зародышеобразования по сравне40 нию с ростом кристаллов TazOs и последние имеют малые размеры, Так, например, при

ЛТ = 17 С и прочих разных параметрах размер монокристаллов оксида тантала (V) составляет 1,5 мм, при ЛТ = 18 С 1,7 мм.

45 Концентрация водных растворов HCI u

НЙОз составляет 8-11 и 7-10 мас.% соответственно, что вполне достаточно для полного растворения оксида тантала (V) и перехода его в раствор в степени окисления

50 (1/), При более низких концентрациях НС! и

НИОз (CHCI < 8 мас,%, СНКОз < 7 мэс,%) понижается растворимость Тэг05, что лими-, тирует выход монокристаллов оксида тантала TazOs, а более высокая концентрация HCI

55 и НИОз(СНС! > 11 мас.,, СНМОз> 10мас.%) наряду с действием температуры также приводит к образованию полимеризованных растворов и не позволяет получить оптимальный выход коночного продукта. Про1747544 цесс получения монокристаллов оксида тантала (V) происходит по следующей схеме: растворение исходного реактива оксида тантала (V) в водных растворах HCI и HN03, массоперенос растворенных форм оксида тантала (V) с последующей кристаллизацией в виде монокристаллов в реакционной зоне автоклава за счет пересыщения раствора, создаваемого температурным перепадом по высоте реактора, Монокристаллы TazOg

10 кристаллизуются в орторомбической сингонии с параметрами ячейки: а = 6,18; b = 3,66; с = 3,88 А, их плотность составляет 4,66 г/см . Кристаллы призматического облика з прозрачные, размером 2-7 мм. 15

Пример 1. В оптический реактор периодического действия емкостью 1 л загружают 200 г оксида тантала (V). Затем заливают в реактор водный раствор HCI u

НМОз концентрацией 8 м 7 мас% соответст- 20 венно при соотношении жидкой и твердой фаз 4,5:1,4. В реакторе помещают перегородку для создания температурного перепада, затем реактор герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его 25 нагревают до 150 С (зона растворения) с температурным перепадом 20 С: Вследствие расширения жидкой фазы при нагревании в автоклаве создается давление 20 атм..

Время выдержки автоклава в стационарном 30 режиме 7 сут, Исходная шихта растворяется с одновременным массопереносом растворенных форм оксида тантала (Ч) и последующей его кристаллизацией в виде

: монокристаллов Та205. Выход монокри- 35 сталлов оксида тантала (V) составляет 94,3 от исходного количества оксида тантала (Ч), размеры 3 — 4,3 мм.

Пример 2, В оптический реактор емкостью 1 л загружают 200 r оксида танта- 40 ла (V), Затем заливают водный раствор соляной и азотной кислоты концентрацией 8 и

7 мас. соответственно при соотношении жидкой и твердой фазы 4,5:1,4, В реакторе размещают перегородку и затем его закры- 45 вают и помещают в печь соп ротивления, где его нагревают до 170 С, вследствие чего в нем за счет расширения жидкой фазы создается давление 25 атм. Температурный перепад между зоной растворения и зоной 5 0 кристаллизации составляет 240 С. В результате вышеописанной в примере 1 схемы происходит кристаллизация монокристаллов оксида тантала (V), выход . которых достигает 95,1, размеры кристал- 55 лов 3 4 — 5 мм.

Пример 3, Процесс осуществляется аналогичным методом, что и в примерах 1 и

2. Рабочие параметры: температура 180 С, давление 27 атм, температурный перепад

26 С, концентрация водного раствора соляной и азотной кислот 9 и 9 мас, соответственно, отношение жидкой и твердой фаз

5,4:1,6, количество оксида тантала (V) 200 г, В этих технологических условиях выход монокристаллов составляет 95,9, а их размеры 3,6 — 5,4 мм, Пример 4. Рабочие параметры кристаллизации;"температура 190 С, давление

32 атм, температурный перепад 27 С, концентрация водного раствора HCI и НЙОз 10 и 9 мас. соответственно, отношение жидкой и твердой фаз 5,4:1,6, количество оксида тантала (V) 200 г, Выход монокристаллов составляет 96,8 ; а их размеры до 5,7 мм, Пример 5, Рабочие параметры кристаллизации: температура 190 С, давление

34 атм, температурный перепад 30 С, концентрация водного раствора HCI и НИОз 10 и 10 мас. соответственно, отношение жидкой и твердой фаз 4,5:1,4, количество оксида тантала 200 г. Выход монокристаллов составляет 97,2 „их размеры до 6,1 мм.

Пример 6. Рабочие параметры кристаллизации: температура 200 С, давление

37 атм, температурный перепад 30 С, концентрация водного раствора HCI и НИОз 11 и 10 мас. соответственно, отношение жидкой и твердой фаз 4,5:1,4. Выход монокристаллов оксида тантала составляет 98,0%, а их размеры до 7 мм, Использование предлагаемого способа получения монокристаллов оксида тантала (V) обеспечивает по сравнению с известными следующие преимущества. понижение температуры и давления процесса, что упрощает технологию получения оксида тантала с точки зрения техники безопасности, долговечности использования оптических реакторов; ведение процесса в оптическом реакторе, что позволяет визуально контролировать основные физико-химические параметры эк сперимента получения монокристаллов оксида тантала; надежная воспроизводимость и эффективность спосо6а, его технологическая перспективность для внедрения в химическую промышленность.

Формула изобретения

Способ получения мон .окристаллов оксида тантала (Ч) гидротермальным методом из водного раствора, содержащего твердый оксид тантала (V), при высоких температуре и давлении в условиях температурного перепада, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода монокристаллов и ynpощенйя технологии, процесс ведут из раствора соляной и азотной кислот при их концентрации 8-11.и 7-10 мас.% соответственно при температуре

1747544

Составитель Г.Н,Хусаинова

Редактор Н.Киштулинец Техред М.Моргентал Корректор С, Черни

Заказ 2476 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-":издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

150-200 С; давлении 20-37 атм, температурном перепаде 20-30 С и объемном соотношении жидкой и твердой фаз (4,55,4);(1,4 — 1,6),