Способ получения пассиватора тяжелых металлов

 

СО)ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 С 10 G 11/05

Р,1

О S

Ф

О S

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТЙЯМ (21) 4770947/04 (22) 20.11.89 (46) 23,07.92. Бюл, N. 27 (71) Московский институт нефти и газа им.

И.М.Губкина (72) В.@Капустин (SU), Ян Боголюбов (PL), Л,И.Вдовина, B.À.Ñåðãååâ, 3.М,Сеид-Рэаева, M.È.ÐóñòàìoB, А,Б.Глозман, А.М,Гусейнов. В.Т.Ливенцов и Н,З.Кононенко (SU) (56) Патент СССР N - 786906, кл. С 10 G 11/02, 1980, Авторское свидетельство СССР

¹ 1493653, кл. С 10 G 11/05, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАССИВАТОРА

ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ (57) Изобретение относится к области нефтехимии и нефтепереработки, в частности к

Изобретение относится к способам получения пассиватора тяжелых металлов для процесса каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья, в присутствии цеолитсодержащего катализатора.

Известен способ крекинга нефтяного сырья в присутствии катализатора, обработанного соединениями сурьмы, общей формулы где R>, Rz — одинаковые или разные и означают алкил С2 — С,о.

„„5U „„1749230 А1,. 2

l способу получения пассиватора тяжелых металлов для реакции крекинга остаточного нефтяного сырья, в присутствии цеолитсодержащего катализатора. Цель — упрощение технологии и получение пассиватора с улучшенной растворимостью в нефтяном сырье, обеспечивающего повышенный выход бензина. Пассиватор получают диазотированием анилина и метофенилендиамина в присутствиии соляной кислоты и треххлористой сурьмы в среде этилацетата при 520 С, реакционную массу обрабатывают цинком, отделяют цинк и этилацетат. Выход бензина при крекинге повышается на 2-37;, синтез пассиватора упрощается за счет сокращения длительности процесса и исключения использования пожароопасного натрия. 1 табл.

К недостаткам данного способа относится то, что выход бензина при этом невысок по сравнению с выходом бензина при крекинге тяжелого нефтяного сырья, не обработанного приведенными соединениями Ф сурьмы.

43

Наиболее близким к изобретению явля- . ется способ получения пассиватора — сурь- (,Д мяносодержащего полиарилена, для С) крекинга нефтяного сырья, содержащего тяжелые металлы.

Сурьмяносодержащий полиарилен получен по реакции Вюрца-Михаэлиуса обработкой треххлористой сурьмы и хлористого арила в бенэоле или толуоле иэбытьком натрия при 110 — 130 С.

C1 OCl-SbCI) — "" О

Na

3

1749230

55

Синтез осуществляют в среде суспендирован ного натрия в среде ксилола (мета или пара) в атмосфере аргона. Затем добавляют хлорбензол и дихлорбензол, после чего в полученную смесь добавляют треххлористую сурьму. Синтез осуществляют в течение 20 ч, После этого очищают полученный продукт — сурьмяносодер>кащий полиарилен — от непрореагированного натрия и поваренной соли, Далее полиарилен высушивают, он представляет собой аморфный, светло-коричневый нерастворимый порошок с выходом до 60%. Полученный пассиватор не растворялся в нефтяном сырье, его растворяют в хлороформе и вводят в вакууумный газойль с последующей отпаркой хлороформа в количестве 0,0060,0122 мас.% для пассивации тяжелых металлов. При этом выход бензина возрастает с 42,1 до 46,8 мас.%, а выход суммарного газойля с 27,8 до 34,1 мас.%.

K.недостаткам данного способа следует отнести пожароопасность в связи с использованием в процессе синтеза металлического натрия, невозможность применения пассиватора без растворения в хлороформе, большая длительность синтеза, невысокий выход полиарилена в процессе синтеза, Так как хлороформ испарить полностью не удается, то соединения хлора оказывают отрицательное влияние на активность и стабильность катализатора крекинга.

Целью изобретения является разработка способа получения пассиватора тяжелых металлов — сурьмяносодержащего полиари",åíà, не содержащего вредных примесей по отношению к катализатооу, сохраняющего продолжительность синтеза и упрощающего технологию, обеспечивающего повышеннь и выход бензина, обладающего хорошей растворимостью в нефтяном сырье.

Поставленная цель достигается способом, состоящим в том, что анилин и метафенилендиамин подвергают диазотированию в присутствии треххлористой сурьмы при

10-20 С в среде этилацетата, полученную реакционную массу обрабатывают цинком для разложения диазотированных производных, после чего цинк отделяют, отгоняют растворитель.

Пассиватор получают по реакции диазотирования при температуре в 10 раз меньше

10 — 20 С; как показано выше. При этом уменьшается время синтеза в известном способе с 20 до 5 ч и пассиватор в таком виде способен смешиваться с нефтяным сырьем без растворителя, что уменьшает количество используемого пассиватора до

0,0010-0,0025 мас.% на нефтяное сырье, В процессе синтеза пассиватора исключается

35 использование пожароопасного и непрактичного компонента — металлического натрия.

Синтез проводят по реакции: — -©-sb

Qo „

ll р и м е р 1, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником,хлоркальциевой трубкой.продутую инертным газом, загружают 10.8 г 0,1 М м-фенилендиамина, 9,3 г анилина и 160 мл абсолютного зтилацетата. Затем к реакционной смеси добавляют 60 мл технической соляной кислоты. После интенсивного перемешиван пя в колбу загружают 22.8 г треххлористой сурьмы 0,1 М раствора.

Реакционную массу охлаждают до 10 С, после чего постепенно добавляют 12,5 r 0,36 M раствора нитрита натрия. Реакционная масса интенсивно перемешивается при охла>кдении в течение 1 ч, затем в реакционную колбу загружают небольшими порциями цинковую пыль в количестве 15 г, продолжают перемешивание в течение 2 ч. После окончания реакции этилацетат осторожно отгоняют на водоструйном насосе при давлении 10 мм рт.ст. и далее в реакционную колбу добавляют 200 мл тяжелого нефтяного сырья, Если не добавлять нефтяное сырье, то можно выделить 16 r полиарилена сурьмы, который содержит 17,5% сурьмы и имеет мол,м, 1100, что соответствует структурной формуле с коэффициентом W порядка 4. Полученный полимер коричневого цвета, обладает высокой термоустойчивостью. Выход полимера составляет 60%. насыпной вес 950 кгlм .

Пример 2. Синтез проводят в условиях примера 1, за исключением того, что перемешивание после загрузки цинка осуществляют в течение 6 ч. Причем после 4 ч перемешивают при температуре 40-50 С. В результате полученный полимер -- полиари лен сурьмы имеет мол.м. 3200. что соответ ствует той же структурной формуле с коэффициентом W порядка 12. После выделения полиарилен имеет массу 19,1 г, содержит 21,4% сурьмы. Выход полиарилена составляет 72%. Данный полиарилен также коричневого цвета, обладает высокой термоустойчивостью. В нефтяное сырье поли1749230 эрилен вводят в количестве 0,012 мас. / на сырье.

Доказательством структуры пассиватора являются ИК-спектры полиарилена сурьмы. в которых имеются сильные 450 — 455, 5 средние 1065 и слабые 655 см полосы по.— глощения, характерные для связи сурьма-арил. Разложение пассиватора сопровождаеся образованием фрагментов с массовыми числями 352, 273. 198, что соов- 10 тетствует фрагментам сурьма — фенил, +г ++ сурьма — фенил. сурьма — фенил . Отсутствие азота показано хроматографически.

Насыпной вес полиарилена ориентировочно 0,95 г/см . 15

Полиарилен сурьмы с коэффициентом п>12 не растворялся в тяжелом нефтяном сырье и выпадал в осадок.

Полиарилен сурьмы с коэффициентом п<4 получить по данному синтезу не уда- 20 лось.

Пример 3 (по известному способу).

Синтез осуществляют по реакции ВюрцаМихаэлиуса 2. К суспендирован ному в среде ксилола натрию добавляют хлорбензол, 25 дихлорбензол и треххлористую сурьму в количествах, соответствующих химической реакции. Синтез проводят в течение 20 ч, после чего полиарилен очищают от непрореагировавшего натрия и поваренной соли. 30

Затем полученный порошок растворяют в хлороформе, вводят в тяжелое нефтяное сырье и с последующей отпаркой хлороформа, Пассиватор вводят в количестве 0.012 мас. / на сырье. 35

П риме р4, Условия теже;что и в примере 1, за исключением. того, что реак- ционную массу охлаждают до 20 С. Получается точно такой же полимер, что и в примере 1, имеющий аналогичные физико- 40 химические свойства.

Формула изобретения

Способ получения пассиватора тяжелых металлов для реакции крекинга остаточного

45 нефтяного сырья в присутствии цеолитсодержащего катализатора путем взаимодействия замещенных бензола с треххлористой сурьмой в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью

50 упрощения технологии и получения пассиватора с улучшенной растворимостью e нефтяном сырье и обеспечивающего повышенный выход бензина, в качестве замещенных бензола берут смесь анилина и

55 метафенилендиамина, которую вместе с треххлористой сурьмой подвергают диазотированию в присутствии соляной кислоты с использованием нитрита натрия, причем в качестве органического растворителя берут этилацетэт и диазотирование ведут при 10Пример 5. Условия те же, что в примере 1, за исключением того, что реакционную массу охлаждают до 25 C. При этом не удается получить полиарилен сурьмы, потому что при этой температуре наблюдается разложение двойных диазониевых солей ароматических аминов треххлористой сурьмой.

Пример 6. Условия те же, что в примере 1. за исключением того, что реакционную массу охлаждают до 4 С. В этом случае не удается получить полиарилен сурьмы, потому что при этой температуе реакции диазотирования вообще не идет.

Для сравнения пассивирующих свойств полиарилена сурьмы, полученного по трем примерам, его испытывают в реакции каталитического крекинга вакуумного газойля.

В работе применяют цеолитсодержэщий катализатор ДА--250-равновесный. а затем отравленный тяжелыми металлами-никелем и ванадием, Концентрация тяжелых металлов составляет 0,2 мас. .

Процесс проводят при 510 С, массовой скорости подачи сырья 5ч на лабораторной установке с псевдоожиженным слоем катализатора. В работе используют гидроочищенный вакуумный газойль западно-сибирских нефтей. В вакуумный газойль вводят 20 мас, / мазута, Кратность катализатора к сырью 4,5:1, Результаты крекингэ приведены в таблице.

По примеру 2 синтезирован пассиватор концентрацией 0,0020 мас. Д. Остальные концентрации пассиватора, приведенные в таблице, получены при синтезе пассиватора по примеру 1.

Как следует из данных таблицы. введение пассиватора с газойлем в сырье в количестве 0,0015 — 0,0025 мас. /О улучшает выход целевых продуктов крекинга, растет октановое число бензина. Наилучшие показатели получены при введении 0,0020-0,0025 мас. / пассиватора.

По сравнению с известным способом при введении в нефтяное сырье количество пассиватора уменьшено в 5-6 раз, он хорошо перемешивается с нефтяным сырьем, результаты в процессе крекинга выше, повышается выход бензина, В качестве сырья использована смесь вакуумного газойля с мазутом 20/, которая без пассиваторэ резко дезэктивирует катализатор, Оптимальное количество пассиватора практически восстанавливает активность катализатора до уровня равновесного.

1749230

20ОС, полученную при этом реакционную массу обрабатывают цинком для раэложения диазотированных соединений, после

Чего отделяют цинк и отгоняют зтилацетат, Н2

0.08

Заказ 2563 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

* 8 качестве сырья используют 80% вакуумного газойля и 20% мазута.

** Выход продуктов на равновесном катализаторе.

***В ыход продуктов на отравленном катализаторе.

Составитель Н.Гозалова ,Редактор Н.Рогулич Техред М.Моргентал Корректор П.Гереши

0,06

0.31

0,23

0.20

0,08

0,08

0,07

0,08