Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана

 

Изобретение относится к способу получения галоидалифатических углеводородов , в частности, к способу получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, который применяется как хлоридагент. Цель - повышение селективности процесса Цель достигается обработкой 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана водородом в газовой фазе при 200-300°С в присутствии катализатора - палладия на носителе - фториде алюминия или фторированной окиси алюминия, полученной путем обработки окиси алюминия фтористым водородом при 200-450°С до тех пор, пока концентрация фтора в используемом носителе катализатора составит по крайней мере 54,3%, причем концентрация палладия на носителе составляет 0,1-5 мас.%, при количестве используемого в процессе водорода 0,5-5 моль на 1 моль 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана . Селективность процесса 99-100% против 85-97% в прототипе. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5М С 07 С 19/08 17/24

ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4614023/04 (22) 19.05.89 (31) 199811 (32) 20.05,88 (33) US (46) 23,08,92. Бюл, ¹ 31 (71) Е. И. Дюпон де Немур энд Компани (US) (72) Карл Стефен Келпнер и Веллиюр Нотт

Маликарджуна Pao (US) (56) Патент Англии ¹ 1578033, кл. С 2 С. опубп. 1980.

Jour@ Tluoi chem, 1981/82, 19, р. 1-20, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА (57) Изобретение отйосится к способу получения галоидапифатических углеводородов, в частности; к способу получения

1,1;1,2-тетрафторэтана, который применяИзобретение относится к способу получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, который на. ходит применение как хладагент, Известен способ получения тетрафторэтанов формулы CHF2CHFz и СГЗСН2, заключающийся в том, что галоэтан, имеющий четыре или пять атомов фтора, формулы

CF2XCFYZ реагирует с водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора гидрогенизации.

Известен способ,. включающий обработку 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана водородом с получением 1,1.1,2-тетрафторэтана с использованием палладия на угле в качестве катализатора. Селективность к 1,1.,1,2тетрафторэтану и ри температуре в пределах 280 — 420 С колеблется от 85,8 до

97,3%.

Известно также получение 1,1,1,2-тет.рафторэтана из изометрических смесей

„„59„„1757457 АЗ

2 ется как хлоридагент Цель — повышение селективности процесса. Цель достигается обработкой 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана водородом в газовой фазе при 200 †300 в присутствии катализатора — палладия на носителе — фториде алюминия или фторированной окиси алюминия, полученной путем обработки окиси алЮмийия фтористым водородом при 200-450 С до тех пор, пока концентрация фтора в используемом носителе катализатора составит по крайней мере 54,3%, причем концентрация палладия на носителе составляет 0,1 — 5 мас.%, при количестве используемого в процессе водорода 0,5-5 моль на 1 моль 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана. Селективность процесса

99 — 100% против 85 — 97% в прототипе, 2 табл. дихпортетрафторэтанов через йзбиратель- ный гидрогенолиз CFzCClzF, канализируе- — @ мый палладием уголь .

При этом наряду с целевым продуктом (я образуется также СРзСНз, что приводит к образованию HF в вйтекающем из реактора р потоке, требуется удалеййе HF из реакционной массы.

Цель изобретения — повышение селективности образования целевого продукта;

Пример А, Получение носителя, Реактор(0,5 дюйма диаметра 12 дюймов длины "Inconel" труба) наполняют 20 r оксида алюминия и помещают в песочную ванну.

Ванну постепенно нагревают до 400 С, пропуская одновремейно через реактор сухой азот со скоростью 50 мл/мин. для удаления следов воды. Затем температуру понижают до 200 С и через реактор пропускают смесь .

HF и азота (1:4 мол.). Поток азота со време1757457

45

55 нем уменьшают до тех пор пока через реактор не стал проходить чистый HF, В это время температуру поднимают до 450 С и поддерживают ее в течение 300 мин. Затем действием азота охлаждают до комнатной 5 температуры, Отношение фтора к алюминию в йосителе по крайней мере 2,4:1 что соответствует, по крайней мере. 54,3% фтора .

fl р и м е р В. Получение 5%-ного пал- 10 ладиевого катализатора на носителе.

Ацетат палладия 570 мл растворяют в

4,4 r СН2С!2 и добавляют 5 г носителя, полученного в примере А, Твердое вещество затем сушат и восстанавливают водородом 15 при 300 С перед тем как начать:реакцию.

Пример С. Получение 2%-ного палладиевого катализатора на носителе.

Этот катализатор получен nî примеру

В, используя 230 мг Рс!(ООССНз)2. 20

Пример ы 1-10. Поставленная цель достигается тем, что согласно сйособу получения 1;1,1,2-тетрафторэтана, состоящему в том, что 1,1,1,2-тетрафторхлорэтанэ подвергают обработке водородом в газовой фа- 25 зе при температуре 200 — 300 C в присутствии катализатора — палладий на носителе, представляющем собой фторид алюминия или фторированную окись алюминия, полученную путем обработки окиси алюминия фтористым водородом при температуре 200 — 450 С до тех пор, пока койцентрация фтора в используемом носителе катализатора составит по крайней мере 54,3 мас.%; и процесс ведут при концентрации паллэдия на носителе 0,1-5 мас,%, при количестве йспользуемого в процессе водорода

0,5 — 5 молей на моль 1,1,1,2-тетрафторхлорэтайэ.

Процесс может быть осуществлен в любом йодходящем реакторе, включая реакторы с неподвижным слоем или с псевдосжиженным слоем, Реакционный сосуд должен состоять иэ материалов не подвергающихся коррозии под действием галогенида водорода, например, "Hastelloy" или "!псопе!".

Давление роли не играет. Больше всего подходит и соответственно предпочтительно атмосферное и светхатмосферное давление, Не . вступивший в реакцию

1,1,1;2-тетрафторхлорэтан может быть возвращен в реактор для дойолйительного получения 1,1,1,2-тетрафторэтана. Настоящий способ имев то преимущество, что целевой продукт 1,1,1,2-тетрэфторэтан получают с достаточнО количественной селективностью (избирательностью). Последовательность гидродегалогенирования.

Для примеров 1-10, в трубчатый реактор (1/4 дюйма диаметром "!псопе!") помещают количество. палладия на носителе (20х30 меш), указанное в табл. 1. Реактор поддерживают при температуре, указанной в табл, 1, с помощью псевдоожиженной песочной бани и при указанном в табл. 1 давлении, используя регулятор обратного давления. В реактор подают CFgCHCI F, который предварительно испаряют и пропускают водород со скоростью, указанной в табл. 1. Выходящие из реактора продукты. подвергают анализу с помощью газовой хроматографии.

Указанные s табл. 1 результаты анализа показывают высокую избирательность (селективность) порядка 99 — 100% в сравнении с прототипом 85 — 97%.

Пример Д. Получение 5% Pd на А!Рз.

В СН2С!2 растворяют ацетат паллэдия (570 мг) и добавляют к А! Гз (5 г). Затем твердое вещество сушат и восстанавливают In

situ водородом при 300 С перед началом реакции.

Пример E. Получение 0,1% Pd на

А! з, В СН2С! растворяют ацетат палладия (11,4 мг) и добавляют к А!Рз (5 г). Затем твердое вещество сушат и перед началом реакции восстанавливают при 300 С водородом in situ.

Пример ы 11-15, Методика гидроде-. галоидирования.

Использована методика примеров 110; В табл, 2 приведены реузльтаты, полученные в различных условиях с применением 5% Pd/А!Рз или 0,1%

Pd/ÀIРз, полученных по примерам Д и Е.

Формула изобретения

Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана путем обработки 1,1,1,2-тетрафторхлорэ- . тана водородом в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора — паллэдия на носителе, о т л и-. ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве носителя для катализатора используют фторид алюминия или фторированную окись алюминия, полученную путем обработки окиси алюминия фтористым водородом при 200450 С до тех пор, пока концентрация фтора в используемом носителе катализатора составит по крайней мере 54,3 мас,% и процесс ведут 200-300 С, при концентрации палладия на носителе 0,1-5 мэс.% и количестве используемого в процессе водорода

0,5-5 молей на моль 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана.

1757457 е 1 I

I (6 bC 1 ()ее X

I ф(о в

It) C;

I (*ч Ф

l ,З

I- l

О 1 о !

I

1

1

1

I

I I

3

l

l !

I

1

1

3

1 сч) u v

М I

l « 1 1

=с(o o.ae

Р

)се ом (хэ

u m

tta z с()о

lux lO

It: I

S I о

1

l

)

)

I (I

t

t

l

)

I ,(1

1

I

I

I

1

I

I6I

=Л )сл X

I WO

xI u o. с(8а

I сей (О) 3 О! o ым еL

I (-:) ...Р

e o ! Ф X Ц э а. ЗРе а Оо

l С

c(- ч

I K С

l с6(1

S. l

I Э Z 1 о э

I r Э (. о с. z о (о

1 ..

1 II «» а

-ла л л

О ММе

1

)Ф ! -Ф. (сч

3 е

I л

I

I

1

l

I

an an an

° л ° а е л

I. л

I Pi

1 ю-

I P ! о в

I Рч! ( л

Г" . б у (-(3 O

I Х 3 о о.

OOО л ° л

I Ф1

I е С

u z

3 о х

z 1

X .(t с I с I м

Л: 1

>a . 1 (- I — — Ъ

I S

1

1 (l

1 (33 т!

1

I

l !

I

1Э

IC с о

I» о

«н

X

I6 о (6

О с о с сч сч О О ч:е-l . I

à — е

1

1 !

1

1 (I ! (l I6О ар

Н(°

I t с6 ( а ! ф ее 1 ! l— - (- I I

I .1 л

l Ф

1 S

I Х

I Я (с. -((6 Z ! I6 iiеь

=с е

I с(3 °

X 6(l

z x 1 9%. l с(-а

1 (6 Х >Х ! (6 Ъь Я 1

) !

1 а о

1 II с6 с9

1 с

I6

I (I с6

I R ()

3

3

1

t

1

1

I X а

)се

Ф

a. t o о гд 6 (сб е(3т

e

X" Рч .0 Н (6 Рч Ж

3E - -Ф ам сч н(aoCf о о al c(ot

Cl 1 о

1 3» .3 ! I6 I

I C6 1

1 C I

I I6

° ! 1

Cl, ) Q I

) X а

Е: ..1

I а

I Ф д Р ЗФ а сч и н

I6 Ш

I Х а (1

I

1

1

1

I

I

I I

I

)

1

1

1

I

1

1

1

1

l.

1

I

I

I

1

I

t

I ф 1

I

I !

I

1

1

3.

1 ! !

1 ! !

I !

1 !

I

I

I

t

O

O 01 0 0 01 ОЪ Ch (Fl Ch 01

- ОЪ Оъ 01 О 1 01 01 Elt 01 ОЪ аО О О Л О t O О ф а м л сч л а а м сч сО ооооооо л a ° л л л л с(СЧ е сч ао ао anао ааа сч а л ant t а сч сч t сч сч сч cv сч с4 сч сч сч с4

O О О О О О О О,О О

CO CO CO CO CO ф О CO CO ф

«» е» е — ° ° е» СЧ ° ° «е»

О б С .3 с) (» Ю ЮЖ

t w r t t лЮ О Ч .3 О сОOOcOOOсОcO taЛЛЛ

a a л л a a a a Л л

OOOOOO «»»«««»

- сч м- . а,О ф О I

ОъЮСЛ010Ъ I

ОЪОЪОЪО10Ъ I (1

I

1 ооаа 1

СО Ффффф !

3

1!

1

I!

I

I е — е» « ° ° 1 л л л л !

an ahаaAo л ° 4 a a

«- е е» О а 1

1

) l ооооо

a a a л ° е е» «» СЧ е» I

) I дФ

I 01

I Л

I чО

1 сО Ч .) ъО -1 сЧ 1!

o an o cD an I олОan 1 сЧ СЧ МСЧ сЧ I!

) l оООО О фСОф OCO

1 Я

I.)

1

I лллч .) ) ффф СЧф 1 у е л л л

ОООО

I

ым.аа е ° л» е- » 1