Способ получения смеси 2,6- и 2,4-ксиленолов

 

Область использования: основной органический синтез получение полупродуктов. Сущность изобретения: продукт 2,6- и 2,4ксиленолы БФС С 8 Н 100. Реагент 1: метанол . БФ СН40. Реагент 2: 0-крезол БФ . Катализатор, модифицированный никелем и сульфатом хрома деалюминиро- . ванный морденит состава, мас.%: никель 0,1-5; сульфат хрома 0,1-0,5; Н-морденит (соотношение оксидов, кремния и алюминия 45-1) 69,5-76,8; оксид алюминия - остальное до 100%. Условия реакции: температура 330-400° С. объемная скорость подачи сырья 0,3-1.0 ч , молярное соотношение о-крезол:метанол 0,5-1,5:1, присутствует водород. Выход 23,9-46%. Селективность 82,2-95,3%. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

COLlVlAflMCTH×ÅÑÊÈX

РЕСПУБЛИК (Я)л С 07 С 39/06, 37/16

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ CCCP) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /

4

СO

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4817223/04 (22) 01,03,90 (46) 30,11,92. Бюл. N. 44 (71) Азербайджанский институт нефти и химии им. М. Азизбекова (72) А.Л. Агаев, К.М. Муталлимова, Д.Б, Тагиев, Г,О. Зминов и З.М, Пашаев (56) Ахмедов В.М. и др, — Журн. прикладной химии, 1987, т, 60, с. 1431-8, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ 2,6- И

2,4-КСИЛЕНОЛОВ (57) Область использования: основной органический синтез получение полупродуктов.

Сущность изобретения: продукт 2,6- и 2,4Изобретение относится к получению алкилфенолов, в частности смеси 2,6- и 2,4ксиленолов.

Ксиленолы находят широкое применение в различных органических синтезах для получения гербицидов, пластификаторов, стабилизаторов, душистых веществ, смол, лекарственных препаратов и т. д. Так, 2,6ксиленол применяют как сырье для производства нового вида термостойких пластмасс — полифениленоксида, отличающийся хорошими диэлектрическими характеристиками и устойчивостью к действию кислот, щелочей и перегретого пара. 2,4ксиленол находит применение в синтезе витамина Е и химических средств защиты растений. Он широко применяется в медицине, животноводстве, Наряду с индивидуальными ксиленолами применяется и смесь изомеров ксиленола для получения полупродукта в синтезе мономеров, пестицидов, витаминов, негорючих функциональных жидкостей и раство. Ж„Ä 1778110 А1 ксиленолы БФС С 8 Н 100, Реагент 1: метанол. БФ СН40. Реагент 2; О-креэол БФ

С7НвО. Катализатор, модифицированный никелем и сульфатом хрома деалюминиро. ванный морденит состава, мас.%: никель

0,1 — 5; сульфат хрома 0,1 — 0,5; Н-морденит (соотношение оксидов, кремния и алюминия 45-1) 69,5 — 76,8; оксид алюминия — остальное до 100%. Условия реакции: температура 330 — 400 С объемная скорость подачи сырья 0,3 — 1.0 ч, молярное соотно-1 шение о-крезол:метанол 0,5 — 1,5:1, присутствует водород. В ыход 23,9 — 46%.

Селективность 82,2 — 95,3%, 2 табл, рителей для эмалей, наносимых на электропровода.

Ресурсы ксиленолов в каменноугольной смоле в нссколько раз меньше потребностей в этом сырье. Поэтому во всех развитых странах организованы производства синтетических ксиленолов.

Имеется сообщение о реакции алкили. рования фенола или о-крезола метанолом в присутствии различных катализаторов. Отмечается, что основными продуктами алкилирования являются о-метилфенолы, в частности о-крезол и 2,б-ксиленол. В большинстве случаев в условиях алкилирования фенола или о-креэола почти отсутствуют пизомеры, в частности 2.4-ксиленол. Реакцию алкилирования фенола метанолом s присутствии 2,6-ксиленола и воды изучали при температуре 440-500 С над катализатором, содержащим М9(М9СОэ, М9(ОН)2),, содержащие 2,5% МпО и до 10% связующегого полипропиленоксида. Полученный катглизат при 500 С содержит 27,5%

1778110 2,6-ксиленолэ,,6" 2.4 ксиленола, 42.5 о-крезола, а также 2.4,б-мезитол. Процесс пригоден для синтеза о-крезола и 2,6-ксиленола, Недостатком способа является низкий выход 2,4-ксиленола, высокая температура реакции, приводящая к газификации метанола, а также побочное превращение 2,6-ксиленола в результате реакции его трансметилирования.

В литературе имеются некоторые сообщения о получении 2,6-ксиленолэ на основе о-крезола и метанола с незначительным содержанием других изомеров, в частности

2,4-ксиленола.

Реакцию алкилирования о-крезола метанолом изучали в присутствии у- А!рОз при широком интервале температур (170 — 430 С).

Установлено, что при низких температурах (200 — 270 С) основными продуктами реакции являются о-метиланизол и 2,6-ксиленол, суммарный выход которых ближе к

100 . С ростом температуры в алкилатах растут выходы других изомеров ксиленрла, в частности 2,4-, 2,3-, 2,5-изомеры. Одновременно наблюдается рост в алкилатах содержания три- и полиметилфенолов.

Полученная сложная смесь метилфенолов не пригодна для дальнейшей переработки алкилита для получения 2,6- и 2,4-ксиленолов, максимальный выход которых составляет соответственно 42,2 (при т-320 С и

19,4 (при т-ре 430 С), Наличие в алкилатах значительных количеств и- и м-крезолов (до

11 ), а также 2,3- (до 9,9 ), 2,5- (до 10 )

-ксиленолов и полиметилфенолов(до 11,3 ) намного усложняют технологию процесса при значительных отходах производства.

Известен способ непрерывного алкилирования фенолов метиловым спиртом и диметиловым. эфиром в жидкой фазе в присутствии галогенидов цинка, хрома, и небольшого количества соляной и бромистоводородной кислоты при температуре

175 — 250 С и давлении 0,5-6,0 МПа (лучше

3 МПа). Сообщается, что в присутствии катализэтораСгС!з HBr Н Опри230 Сполученный алкилат содержит 54 о-, 22,77ь и-крезолов и до 40 высших алкилфенолов. в частности 2,4-ксиленола (11.6 ), 2,6-ксиленола (7,0 ) и др.

Недостатком указанных способов является высокое давление, низкая селективность процесса по конкретным иэомерам крезолов и ксиленолов и быстрая коррозия аппаратуры.

В качестве прототипа принят способ получения ксиленолов алкилирования окрезола метанолом при температуре 320400 С. объемной скорости подачи сырья

0,3 — 0,9 м, молярном соотношении о-кре-!

55 зол:метанол = 2--1:1-2 в присутствии водорода, В качестве катализатора используют синтетические Р-мордениты, содержащие

0,1 — 5,0 мас. никеля и 25 AlzOa в качестве связующего компонента, При температуре

380 С, объемной скорости подачи сырья 0.5

-1 ч, молярном соотношении о-крезол:метанол 1:1 выхода 2,6- и 2,4-ксиленолов соответственно равны 69.8 и 17,5 при конверсии о-крезола 40,2 . В указанных условиях в алкилате присутствуют также другие изомеры ксиленолов (до 2,2 ), 2,4,6мезитол (6,0 ) и полиметилфенолы (1.3 ), что снижает селективность реакции по 2,6и 2,4-ксиленолам.

Данные каталитические системы менее стабильны в реакции алкилирования о-крезола метанолом и позволяют синтезировать преимущественно 2,6-ксиленол, выход которого в смеси двух изомеров достигает до

80 .

Таким образом. недостатком прототипа является низкий выход 2,6- и 2,4-ксиленолов, малое количество 2,4-ксиленола в смеси двух изомеров, нестабильная работа катализатора и невысокая селективность процесса.

Целью изобретения является устранение недостатков прототипа, а именно увеличение выхода целевых продуктов в селективности процесса, а также повышение стабильности работы катализатора, Указанная цель достигается путем алкилирования о-крезола при температуре 330—

400 С, объемнои скорости подачи сырья

0,3 — 1,0 ч, молярном соотношении о-крезол;метанол = 0,5 — 1,5:1 в присутствии водорода на синтетическом Н-морденитном катализаторе, модифицированным никелем и сульфатом хрома (Щ) следующего состава, мас о

М 0,1 — 5

Сг2($ Од)з 0,1 — 0,5 н-Моденит (SION:А!гОз=45) 69,5-78,8

А 203 20,0-25,0

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Алкилирование о-крезола метанолом проводится на лабораторной установке проточного типа. В реактор загружается 100 см катализатора, скорость подачи сырьевой смеси о-крезола и метилового спирта регулировалась насосом в пределах 0,3-1,0 ч, а водорода ротаметром. Из реактора пары реакционной смеси, проходя холодильник, конденсируются и поступают в сепаратор, где жидкие продукты отделяются от газообразных, которые. проходя адсорбер и газовые часы, поступают в газометр.

Температура реактора регулируется и кон 6

1778110 ролируется с помощью потенциометра, Жидкие продукты реакции исследу,отся с помощью ГЖХ и ИК спектроскопии. Хроматографические анализы проводились на

ХрОМатОГрафЕ ХРОМ-5 С КОЛОНКОЙ 3,6 М, Заполненной хромосорбом W, пропитанным

18;/ диметилфталатом. Скорость газа носителя гелия 80 мл/мин, температура колонки

130 С. Идентификация пиков хроматограмм проводится введе;<ием эталонных углеводородов в исследуемых продуктах с последующим снятием хроматограммы образца. Относительная погрешность при анализе не превышает 3 — 5,0%. Результаты проведенных опытов показаны на примерах

1-7, Пример 1. Смесь 38,5 г о-крезола и

11,5 г метанола пропускают над таблетированным катализатором состава, мас.%, 1,0

Ni, 0,2% Cr;(SOq)g, 75% Н-морденита (SiO2:AIzO3=45) и 23,8% А120з с обьемной скоростью 0,5 ч, при температуре 370" С, мо",üíîì соотношении о-крезол:метанол =

1:1. Расход водорода 850 л на 1 л катализатора в час (850 л/л.кэт ч).

Полу.енный катализат подвергают ректификации и хроматографическому анализу и получают 23,5 I непрореагировавшего окреэола, 0,5 г метиланизола, 10,2 г 2,6-ксиленола, 5,0 г 2,4-ксиленола, 1,0 г

2,4,6-триметилфенола, 0,4 г полиметилфенола, 3,0 г непревращенного метанола, 4,5 г воды и 1,9 r газообразных продуктов, Выход 2,6- и 2,4-ксиленолов соответственно составляет 60,3 и 29,6%, Суммарный выход

2,4- и 2,6-ксиленолов на пропущенный окрезол равен 35,1 %. Конерсия о-крезола

39,0%. Конверсия метанола 73,0%.

Пример ы 1 — 7. Осуществляют согласно примеру 1 за исключением условий и результатов. приведенных в табл. 1 — 7 соответственно.

Сравнительные показатели предлагаемого способа получения 2,6- и 2,4-ксиленолов при оптимальных условиях с выбранным прототипом показаны в табл, 8.

Кроме того, для полного представления о преимуществе предложенного способа в табл. 9 представлены все данные, в том числе по конверсии о-креэола и метанола, суммарный выход 2,6- и 2.4-ксиленолов в расчете на пропущенный и <а превращенный о-крезол. Как видно, в близких условиях (температура, обьемная скорость, мольное соотношение) показатели предложенного способа выше, чем в случае прототипа. При этом необходимо отметить, что в прототипе приводится суммарный выход 2,4- и 2,5-ксиленолов (кроме 2,6-изомера), а в предлагаемом способе только 2.4-ксиленола. т. е. в

Выхода 2,6- и 2,4-ксиленолов в расчете на превращенный о-креэол соответстBBHHQ равны 64,1 и 25,2%, Конверсия о-креэола

39,4%. Конверсия метанола 60,9%. СуммарHLlI выход 2,6- и 2,4-ксиленолог на пропущенный о-крезол р":âåí 35,2%, Выхода 2,6- и 2,4-ксиленолов в расчете

Н3 превращенный о-крезол соответственно равны 59,1 и 28.1%. Конверсия О-крезола

41,3%, Конверсия метанола 89,1%. Суммарный выход 2,6- и 2,4-ксиленолов на пропущенный v-креэсл равен 36,0%.

Выхода 2,6- и 2,4-ксиленолов в расчете на превращенный о-крезол соответственно равны 69,5 и 17,9ф. КОнверсия и-крезола

34,8%. Конверсия метанслз 50,4;, . Суммарный выход 2,6- и 2,4-ксиленолов на пропущенный о-коезол равен 30.4%.

Выхода 2,6- и 2,4-ксипенолов в расчете на превращенный о-креэол соотве:ственно равны 59,1 и 35,4%. Конверсия о-крезола

32,0%, Конверсия л етанола 87.0%. Суммарный выход 2,6- и «,4-ксиленолОв на пропущенный о-кре ar; равен 30.2%.

Выхода 2,6- I 2,4-ксиленолов в расчете на превращенный о-креэол соответственно равны 52,4 и 31,0%, Конверсия о-крезола

55,2"; . Конверсия метанола 70,8/, . Суммарный выход 2,6- и 2,4-ксиленолоь на пропущенный о-крезол равен 46,0%-, срормула изобретения

Способ полу ения смеси 2,6- и 2,1-ксиленолов путем алкилирования О-к резола метанолом в присутствии катализатора морденита. содержащего никель, при 330. алкилзтах полностью Отсутствует 2,5-изомер. Следовательно, приведенные данные B табл. 9 по выходу и селективности в случае прототипа несколько завыше Ibl. Несмотря и на это, предложенный способ преBocxo дит прототип по суммарному выходу 2,6- и

2,4-ксиленолов в расче е на пропущенный и на превращенный О-крезол, а также по стабильности работы катали=атора. Г!ри этом в смеси изол1еров ксиленола выxîä 2,4-дил1етилфенола растет почти в два раза.

Отсутствие в алкилате других изглмеров ксиленола намного упрощает технологию его дальнейшей переработки, Таким образом, предложенный процесс является высокоселективным, не требует дорогого сырья. сверхособого технологического оформления и может рекомендован для производства 2,6- и 2,4-ксиленолов, Выхода 2.6- и 2,4-кси ено св в расчете на превращенный о-крезо . соответственно равны 67,2 и 15,0%. Конверсия О-крезола

29,1%, Конверсия метанола 39,1%. Суммарный выход 2,6- и 2,4-кси Ie. олов на пропущенный о-крезол равен 23,9%

1778110

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

400 С. объемной скорости подачи сырья о

0,3 — 40 ч и молярном соотношении о-крезол:метанол 0,5-1,5:1 в присутствии водорода, отл ича ю щи и ся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, селективности процесса и стабильности работы катализатора, в качестве катализатора используют модифицированный сульфатом. хрома (1И) деалюминированный н-морденит (с соотношением оксидов кремния и алюминия 45:1) состава, мас. :

Никель 0,1-5,0

Сульфат хрома (I I I) 0,1 — 0,5 н-Морденит 69,5-78,87

Оксид алюминия Остал ьное.

17781 10

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

1778110

12 таблица 7

Таблица 8

Сравнительные показатели предлагаемого способа получения смеси 2,6- и 2,4-ксиленолов при оптимальных условиях с прототипом

Показатель

Температура, С

Обьемная скорость и сырья, ч 1

Молярное соотноше о-крезол, метанол

Катализатор т, 21% AlzQg

2:А!20з, 20,7О AlgOg

Выход 2,6-ксиленола в расчете на превращенный о-крезол

Выход 2.4-ксиленола в расчете на превращенный о-крезол

Конверсия о-крезола

Конверсия метанола

Стабильная работа катализато а,ч

59,1

64,8

35,4

32,0

87,0

17,5

40,2

67,0

150

14

1778110

Таблица 9

Сравнительные данные процесса получения смеси 2.4- и 2,6-ксиленолов в случае прототипа и предлагаемого способа

Составитель В. Смирнов

Техред M. Моргентал Корректор М, Шароши

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 4161 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5