Вольтамперометрический способ определения тиомочевины
Использование: область аналитической химии. Сущность изобретения: растворяют образец тиомочевины в диметилформамиде вводят (2-3)-10 м соленового комплекса никеля и регистрируют анодную вольтамперограмму на стеклоуглеродном электроде. Метод обладает высокой селективностью , экспрессностью и воспроизводимостью . 7 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (si)s G 01 N 27/48
ГОСУДАРСТВЕН>ЮЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
NH -С-NH
2 П 2
$ (21) 4847392/25 (22) 05.07.90 (46) 30.11.92. Бюл. ¹ 44 (71) Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина (72) Г.К. Будников, О.Ю. Каргина и Е.Ю. Ведерникова (56) Blan (Фэньси Хуасюэ) — Anal. Chem, 1985, ч. 12, р. 912.
Лосев С.С, и др. В кн. Тезисы докл. 2-й
Всесоюзн. конф. по эл.-хим. методам анализа. Томск, 1985, ч, 1, с. 58.
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к селективному способу определения тиомочевины методом анодной вольтамперометрии, и может быть использовано при проведении научных исследований, в технологии получения и анализа пестицидов, в контрольноаналитических лабораториях.
Известен способ определения тиомочевины методом катодной инверсионной вольтамперометрии с адсорбционным концентрированием, с помощью которого про. ведено определение тиомочевины в моче раковых больных. В растворах диэтиламина тиомочевина дает четкий катодный пик пуи потенциале — 0,75 В относительно Ag/Ag— электрода сравнения, пригодный для определения более 0,1 мкг/л тиомочевины. Мешающее влияние сульфид — иона устраняют пропусканием тока азота при рН 4 и 850С, что удлиняет время проведения анализа.. 5LJ 1778665 А1 (54) ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИОМОЧЕВИНЫ (57) Использование: область аналитической химии. Суцность изобретения: растворяют образец тиомочевины в диметилформамиде вводят (2 — 3) 10 м соленового комплекса никеля и регистрируют анодную вольтамперограмму на стеклоуглеродном электроде. Метод обладает высокой селективностью, экспрессностью и воспроизводимостью. 7 табл, Недостатками способа являются: узость интервала определяемых концентраций; обусловленная ограниченными возможностями адсорбционного концентрирования; мешающее влияние посторонних поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на ртути; необходимость удаления кислорода из полярографируемого раствора, что снижает экспрессность определений; использование в качестве материала рабочего электрода высокотоксичного металла — ртути.
Наиболее близким аналогом предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ инверсионно-вольтамперометрического определения тиомочевины на стеклографитовом электроде. При окислении тиомочевины на дисковом стеклографитовом электроде (S = 0,03 см ) и водных растворах з с рН 0,0-7,2 регистрируется две волны. При рН 7,2 эти две волны становятся плохо различимыми. Первая волна соответствует окислению тиомочевины до дисульфида, который растворяется в кислых растворах и
1778665 менее растворим в нейтральных и щелочных средах. Относительно небольшая растворимость дисульфида тиомочевины в нейтральных и щелочных средах позволяет определять тиомочевину, предварительно накапливая ее на электроде в виде дисульфида с последующим его восстановлением.
Потенциалы пиков восстановления дисульфида тиомочевины, накопленного на электроде. равны — 0,8В (н.х.с.э., фон 0,1 М 10
NH4OH 0,1 М NH4CI) и 0,2 В (Н.х.с,э., 0,01 М .{СНз)4 NCIO4). Существует пропорциональная зависимость между величиной тока пика восстановления предварительно накопленного дисульфида тиомочевины и ее концентрацией в растворе
Недостатками прототипа являются узость интервала определяемых концентрацией тиомочевины, обусловленная ограниченными возможностями адсорбционного концентрирования, используемого для накопления дисульфида тиомочевины на стеклографитовом электроде; мешающее влияние находящихся в растворе примесей, способных восстанавливаться на стеклографитовом электроде в рассматриваемой области потенциалов, например тиолов, дисульфидов, ряда пестицидов; использование необратимого процесса в основе способа; необходимость регенерации поверхности электрода после каждого определения, что приводит к ухудшению воспроизводимости метода, необходимость удаления кислорода для регистрации волны восстановления дисульфида, что удлиняет время проведения определения.
Целью изобретения является повышение селективности, расширение диапазона определяемых концентраций, повышение воспроизводимости и экспрессности метода.
Цель изобретения достигается описываемым вольтамперометрическим способом определения тиомочевины, который заключается в растворении анализируемого образца в диметилформамиде. введении Nэтилендиами н-бис-салицилидена никеля (саленового комплекса никеля) о 0 0 0
HC=N И= СК
l I сн, сн, и регистрации вольтамперной кривой на стеклоуглеродном электроде.
При введении в раствор саленового комплекса никеля тиомочевины происходит увеличение пика окисления комплекса, причем прирост тока пропорционален концен15
50 трации вводимой в раствор тиомочевины, При определении тиомочевины проводят измерение высоты обратимого удобного для обсчета пика окисления саленового комплекса никеля.
В данном случае реализуется каталитически активная система, в которой осуществляется гомогенное окисление тиомочевины. Роль медиатора — переносчика электронов — осуществляет саленовый комплекс никеля. Таким образом удается определять тиомочевину при потенциале, соответствующем окислению комплекса в обратимых условиях. При использовании больших концентраций комплекса каталитический эффект, который оценивается отношением !к/ta, где lg — ток в отсутствие определяемого субстрата, t t; — каталитический ток, наблюдаемый при введении субстрата в систему, возрастает. но относительный прирост тока, определяющийся
ta — ta отношением, уменьшается, что при0 водит к снижению чувствительности метода. При использовании малых концентраций комплекса (менее 1. tO M) пик окисления хуже выражен, что снижает точность метода. Оптимальной концентрацией комплекса является интервал 2 10
3 10 M.
Концентрацию тиомочевины определяли по калибровочному графику, построенному в координатах IK — С, где tK каталитический ток, С вЂ” концентрация тиомочевины, М, Построение калибровочного графика;
Точную навеску саленового комплекса никеля растворяют в 5 мл очищенного диметилформамида (раствор 1). Точную навеску тиомочевины растворяют в 10 мл очищен ного диметилфор мам ида (раствор 2).
Готовят серию растворов, Для этого в мерную колбу на 5 мл отбирают аликвоту раствора 1, соответствующую концентрации комплекса 2 10 М и различные аликвоты раствора 2. соответствующие концентрации тиомочевины 1 10 — 1 10 М, доводят до метки фоновым раствором (0,1 М et4NCI04 в диметилфо рмамиде). Полученные растворы, начиная с меньшей концентрации тиомочевины, переносят в вольтамперометрическую ячейку и регистрируют вольтамперограммы в области потенциала 0,0 — 1,0 В относительно Ag/Ag электрода сравнения.
В качестве индикаторного использовали стеклоуглеродный электрод. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока. Зависимость прироста тока комплекса от концентрации тиомочевины имеет пря1778665 молинейный характер. Интервал определяемых концентраций охватывает широкий диапазон (1 10 — 1 10 М).
Нижний предел определяемых концентраций, то есть тот порог концентраций, при котором точность определений хуже 30 отн., составляет 1,4 .10 М.
Возможно определение тиомочевины в присутствии целого ряда посторонних ионов и органических веществ.
Ниже приведены конкретные примеры определения тиомочевины в искусственных смесях.
Пример 1. Определение тиомочевины в растворе. (n - 3, P = 0,95).
Концентрация саленового комплекса никеля 2 10 М.
Показана воэможность определения концентрации тиомочевины по калибровочному графику.
Пример 2. Определение тиомочевины в присутствии ее производных (n = 3, Р=
=0,95).
Концентрация саленовога комплекса никеля 3 10 4 М.
Показана возможность определения тиомочевины в присутствии ее производных, Пример 3. Определение тиамочевины в присутствии дисульфидов. (n = 3, р = 0,95).
Концентаация саленового комплекса никеля 2 10 М.
Показана возможность определения тиомочевины в присутствии соизмеримых количеств, и десятикратного избытка дисульфидов.
Пример 4. Определение тиомочевины в присутствии мочевины. (n = 4, р = 0,95).
Показана возможность определения тиомочевины в присутствии соизмеримых количеств, десяти- и стократного избытка мочевины.
Пример 5. Определение тиомочевины в присутствии ряда анионов, (п = 3, р = 0,95).
Анианы взяты в виде натриевых солей;
Концентрация саленавого комплекса никеля 2,5 10 М.
Показана возможность определения тиомачевины в присутствии ряда анионов.
Способ прост в исполнении, экспрессен, основан на использовании доступных реагентов, обеспечивает высокую точность и хорошую воспроизводимость результатов. может быть внедрен в аналитических лабораториях.
Пример 6. Поскольку тиомочевина находит широкое применение в народном хозяйстве, используется в качестве фунгицидов, например как средство борьбы с фи5
55 тофторай на картофеле, входит в состав удобрений, приводим пример определения тиомочевины в реальных объектах.
Пример определения тиомочевины в средстве, являющемся регулятором нитрификации аммиачного азота в почве.
Применение находит смесь мочевины и тиомочевины в соотношениях от 1:5 до 50:1 (па весу). Проанализированы следующие смеси:
Выполнение определения.
Готовят к рабате поверхность стеклоуглеродного электрода, являющегося рабочим. Электрод подвергают шлифовке пастой ГОИ, налаженной на фильтровальную бумагу. затем ополаскивают в спирте и тщательно промывают водой, после чего протирают фильтровальной бумагой.
Берут точную навеску саленовога комплекса никеля (NiSalen) и растворяют ее в 10 мл 0,1 М раствора с t4NCI04, являющегося фоновым электролитам, получая 2 10 М раствор. Отбирают аликвоту этого раствора
0,5 мл в мерную колбу на 5 мл и доводят содержимое колбы до метки раствором фонового электролита, Раствор заливают в вольтамперометрическую ячейку и регистрируют вальтамгерограмму в области потенциалов 0,01+1,0 В в трехэлектрадной системе при скорости сканирования потенциалов 50 мв/с, Определяют высоту пика окисления Ni Saten при +0,45 В относительно Аа/Ag — электрода сравнения. Дальнейшее проведение анализа зависит от содержания тиамачевины в образце.
Смесь М 1.
Точную навеску анализируемого образца 0,0100 r переносят в мерную колбу на 10 мл, вносят аликвоту исходного раствора Ni
Salen, соответствующую концентрации
2 10 М, доводят содержимое колбы до метки раствором фонового электролита.
Полученный раствор перемешивают и помещают в вольтамперометрическую ячейку.
Регистрируют вол ьтамп ерограмму, оп ределяя величину тока пика окисления комплекса при+ 0,45 В. Концентрацию тиомочевины рассчитывают па разности высот пиков окисления комплекса в присутствии и в отсутствии тиомочевины, используя градуиравочный график, построенный по стандартным растворам тиомачевины в тех же условиях.
Количество тиомочевины, найденное по градуиравочному графику, составляет
20,5 мкг/сл, то есть в навеске содержится
2,05 10 г тиомачевины.
Смесь 2.
Точную навеску анализируемого образца 0,0100 г растворяют в 10 мл очищенного
1778665
Таблица 1
Найдено тиомочевины, мкг/мл
Взято тиомочевины, мкг/мл
1,52
0,01732
1,51
0,01147
0,02754
Таблица 2
Таблица 3 диметилформамида. Аликвоту полученного раствора (0,5 мл) вносят в мерную колбу на
10 мл, добавляют аликвоту исходного раствора Nl Яа!еп, соответствующую концентрации комплекса 2.10 M и доводят 5 содержимое колбы до метки раствором фонового электролита (е t X - АК V, где А — количества тиамочевины, мкг/мл, найденное по градуировочному 15 графику, К- разбавление исходного раствора тиомочевины (в данном случае К - 20), V- объем исходного раствора тиомочевины, мл X = 24,21 20 10 = 4,84 10 мкг . Таким образом, в навеске содержится 4,84. 10 мкг 20 (4,84.10 г) тиомочевины. Смесь 3. Ход анализа аналогичен анализу смеси 2, Ввиду большого содержания тиомочеви25 ны в образце используют мерную колбу на 50 мл. Содержание тиомочевины в навеске рассчитывают по формуле (1) Х = -8,41 100 10 8,41 10 мкг-8,41 10 r. Результаты определения тиомочевины в различных образцах удобрений сведены в таблицу: Формула изобретения Вольтамперометрический способ определения тиомочевины, включающий растворение анализируемого образца в органическом растворителе, введение добавки и регистрацию анодной вольтамперограммы на стеклоуглеродном электроде, о тл и ч à ю щи и с я тем, что, с целью увеличения селективности, воспроизводимости, экспрессности и расширения диапазона определяемых концентраций, образец растворяют в диметилформамиде, причем в качестве добавки использован (2-3) 10 M раствор саленового комплекса никеля. 1778665 Таблица 4 Таблица 5 Таблица 6 Соотношение мочевины и тиомочевины N. смеси 50:1 1;1 1;5 Таблица 7 СосТавитель Т. Николаева Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Э. Лончакова Редактор Заказ 4189 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101
