Способ получения дихлорангидрида1,2-дифенил-1,1,2,2-

 

l8589I

ОПИСАНИ

Й ЗО БРЕТЕЙ Й

К АВТОРСКОМУ СВИДЕ ЕПЬСТВ

Сава Соеетокиа

Социаииотичеокиа

Реопублие

--- - . /

Кл. 12о, 14

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 16Х!1.1965 (№ 1018687/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

МПК С 07с

Коетитет по долота изобретеиий и открытий при Совете викка- a:

СССР

УДК 547 631 2 582 07 (088.8) Опубликовано 121Х.1966. Бтоллетс!и ¹ 18

ДBTB otic бликования Описан:I.I 9.Х1.1960

Авторы изобретения С. С. Гитис, A. И. Глаз, Л. В; Радько, Г. С. Голубев, Г. И. Кудрявцев, A. В. Токарев, Л. М. Ягупольский и Б. Ф. тЧаличенко

Заявитель Новомосковский филиал Государственного научно-исследовательского и проектного института азотной промышленности и продуктов органического синтеза

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДА

1,2-Д И Ф Е Н ИЛ-1,1,2,2-Т ЕТРАФТО РЗТА Н-4,4 -Д И КАР БО НО ВО Й

КИСЛОТЬ1

Изобретение относится к области получения дихлорангидрида 1,2-дифенил-1,1,2,2тетрафторэтан-4,4 -дикарбоновой кислоты.

Известно получение дихлорангидрида !,2дифенил-1,1,2,2-тетрафторэтан- 4,4 -дикарбоновой кислоты на основе п-ксилола путеч хлорирования его до и-бис-(трихлорметил)-оеНзола, который подвергают затем частичному гидролизу. Полученную при этом кислоту конденсируют в растворе пиридпна в присутствии порошка меди. Образующуюся тетрахлорэтандифенилдикарбопоьую кислоту переводят в дихлорапгидрид с помощью хлористого тионила. При этом частичный гидролиз бис-(n-трихлорметил)-бензола приводит к ооразоьапию значительных количеств дихлорангидрида терефталевой кислоты. При конденсации п-грихлорметилбензойной кислоты продукт получается также с низким выходом, при этом процесс конденсации ведут в токсичном растворителе — пиридине.

Предложенный способ позволяет устранить известные цедоста-ки. Для этого в качестве исходного сырья предлагается использовать метиловый эфир п-толуиловой кислоты, который хлориручот. Полученнтяй при этОм и-трихлорметилбензоилхлорид (выход 85%) последовательно переводят в метиловый эфир и-трихлорметилбензойной кислоты кипячением в абсолютном метаноле. Выход метилового эфира — трихлорметилбензойцой кислоItI составляет 94%. Указа1шый эфир конденсируют нагреванием в безводном ацетоне в присутствии триэтиламипа ii порошка меди.

Образутощийся при эточ метпловый эфир тетрафторэтапдифенилдикарбоновой кислоть (выход 86а/0) нагревают в автоклавс с хлористым тионилом, пятиокисью сурьмы и безводным фтористым водородом прп течпературе

10 140 С в течение 2 час. Выход выделенного и очищенного продукта составляет 67%; т. пл.

146 — 147 C.

Пример. Хлорирование метилового эфира и-толуиловой кислоты.

800 г метилового эфира п.-толуиловой кислоты загружают в кварцевый реактор, добавляют 0,4 г уротропина и пропуска|от ток сухого хлора при температуре l90 — 200 С, освещая реактор лампой ПРК-2. Спустя 2 час добавляют !О г пятихлорпстого фосфора и г:родолжают хлорирование до окончания изменения веса реакционной массы. Полученный продукт разгоняют в вакууче при 2 млт р». ст., собирая фракцию 124 — 130 С. Выход

21 п-трихлорметилбензоилхлорида составляет

85%.

Получение метилового эфира и-трихлорметилбепзойной кислот ы. В круглодонную колбу, снабженную

30 обратным холодильником, помещают 530 лтл

185891

Составитель Т. Лавриненко

Редактор Л. . Герасимова 1еipед Г. Е. Петровская Корректоры: Е. Д. Курдюмова и О. Б. Тюрина

Заказ 3048/16 Тираж 750 Формат бум. 60)<90 /з Обьем 0,13 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам пзобрезений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 абсолютного метанола и постепенно добав,.;яют 300 г п-трихлорметилбензоилхлорида.

После окончания бурной реакции смесь нагревают в течение 1 час на водяной бане, а затем охлаждают. Выпавший кристаллический продукт отфильтровывают и сушат.

После отгонкн метанола получают дополни ельное количество метилового эфира. Выход продукта 94%; т. пл. 55 — 56 С.

Конденсация метилового эфира птрихлорметилбензойной кислот bt. К раствору 200 г исходного соединения в 650 мл безводного ацетона прибавляют

55,5 мл триэтиламина и 1,8 г порошкообразной меди. Смесь нагревают и перемешивают

1 час. Выпавший осадок отсасывают, промывают несколько раз 10%-ной соляной кислотой, а затем водой до нейтральной реакции и высушивают. Выход продукта 86%; т. пл.

235 — 237 С.

Получение дихлорангидрида тетр афторэтандифенил д и к а р б он о в о и к и с л о т ы. В стальной автоклав смкостью 2 л загружают 80 г диметилового эфира тетрахлорэтандифенилдикарбоновой кислоты, 40 мл хлористого топлива, 24 мл пятихлористой сурьмы и 400 мл безводного фтористого водорода. Смесь нагревают в закрытом автоклаве при температуре 140 С в течение 2 час при постоянном перемешивании. После охлаждения до 100 — 110 С отгоняют фтористый водород, загружают в автоклав водный раствор щелочи и нагревают смесь при перемешивании в течение 1 час, поддерживая температуру 90 С.

5 Полученный раствор отфильтровывают от нерастворимых примесей и подкисляют соляной кислотой. Выпавший осадок представляет собой смесь тетрафторэтандифенилдикарбоновой кислоты и соединений сурьмы. Высушен10 ный продукт нагревают с хлористым тионилом (10 мл тионилхлорида на 1 г смеси) в течение 6 час. При этом дикислота переходиг в раствор. После отделения соединений сурьмы из раствора отгоняют хлористый тионил

15 и продукт перекристаллизовывают из абсолютного тол уола. Выход дихлорангидрида тетрафторэтандифенилкарбоновой кислоты

67%; т. пл. 146 — 147 С.

Предмет изобретения

Способ получения дихлорангидрида 1,2-дифенил -1,1,2,2- тетрафторэтан-4,4 - дикарбоновой кислоты с использованием стадий хлорирования, конденсации в среде органического

25 растворителя, отличающийся тем, что, с цель|о упрощения процесса, хлорированию подвергают метиловый эфир и-толуиловой кислоты и полученный при этом п-трихлорметилбензоилхлорид последовательно этериЗО фицируют метанолом, конденсируют в среде ацетона и фторируют.