Способ получения родакосульфидов тиофеновогоряда

 

Союз Советских,Социалистических

Республик

Н ABTOPC (ОМУ СВЙДЕТЕЙЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12q, 26

Заявлено 27.Х11.1965 (№ 1О45816/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

МПК С 07d

Комитет по делам изобретений и открытий прн Совете Министров

СССР

Опубликовано 16,Х11,1966. Бюллетень № 1

УДК 547.732 126.85 122. ,О7(О88.8) Дата опубликования описания

Авторы изобретения

Ф. М. Стоянович и Г. И.

Заявитель

Институт органической химии им. ел инского

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РОДАИОСУЛЬФИДОВ ТИОФЕНОВОГО

РЯДА

Известно, что тиофен подвергают роданированию путем обработки дироданом, при этом получают монороданотиофен и дироданотиофен.

Предлагаемое изобретение относится к получению новых соединении тиофенового ряда, а именно роданосульфидов.

Способ заключается в том, что тиофеновые сульфиды обрабатывают дироданом в среде эфира в присутствии хлористого алюминия при температуре около 10 С. Получены и охарактеризованы ряд новых соединений, например 5-родано-2-метилмеркаптотиофен.

Пример 1. К раствору диродана (0,15 моль), приготовленному из 48,5 г роданида свинца и 24 г брома в 200 мл эфира, прибавляют при 5 — 10 С раствор, содержащий 23 г (0,15 моль) метил-2-тиенилсульфида в 60 мл эфира, и затем 14 г (0,1 моль) безводного AICI>. После двухчасового перемешивания при этой температуре реакционную массу выливают в воду, эфирный слой промывают водой до отсутствия SCN-ионов в водном растворе, затем высушивают над MgS0. остаток после удаления растворителя перегоняют. Получают 6,3 г исходного сульфида и

16,3 г 5-родано-2-метилмеркаптотиофена; т. кип. 132 С (1,8 мм рт. ст.); и „о 1,6490: 14 1,3385.

Пример 2. Из 17 г этил-2-тиенилсульфида методом, описан ым в примере 1, получают 11,5 г (69%, считая на вступивший в реакцию сульфид) 5-родано-2-этилмеркаптотиофена, т. кип. 132 — 134 С (1,2 мм рт. ст.);, и" --31 г12о 12725

Найдено, оо: С 41 83 41 95 Н 3 84 3 66

S 47,41; 47,63.

C7H= з °

Вычислено, % .. С 41,68; Н 3,52; S 47,74.

Получают также 5-родано-2-этилсульфонилтиофен, т. пл. 68 — 69 С (из СС14).

Найдено, 0: С 36,19; 36,21; Н 3,12; 2,94;

S 41,39: 41,29.

С-, Н-, J OS,.

Вычислено, 0 0: С 36,02; H 3,03; S 41,23.

Пример 3. Из 11,2 г пропил-2-тиеннлсульфида получают методом, описанным в примере 1, 6 г (67",,, считая на вступивший в реакцию сульфид) 5-родано-2-пропплмеркаптотиофена, т. кип. 115 — 117 С (0,12 мм рт. c",.). n„, 1,6082. dM 1,2306

Найдено,,",: С 44,58; 44,80; Н 4,33; 4,68;

25 S 44,62; 4=,61.

СаНвКЗз.

Вычислепо, %: С 44,62; Н 4,22; S 44,66.

Пример 4. и-Бутил-2-триенилсульфид роданируют в аналогичных условиях описанным

ЗО выше методом. Получают 54,5% 5-родано-2189873

Предмет изобретения

Составитель М. Чачко

Редактор Л. Г. Герасимова Гехред Т. П. Курилко Корректоры: О. Ь . Тюрина и Г. Е. Опарина

Заказ 4203)1 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета и делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2

3 бутилмеркаптотиофена с т. кип. 127 — 131 С (0,17 ям рт. ст.); n o 1,5960; d4 o 1,1922.

Найдено, %: С 47,20; 47,20; Н 5,05; 5,12;

$41,96; 41,83.

СвНтА $з.

Вычислено, %: С 47,10; Н 4,84; S 41,95.

5-Родано-2-бутилсульфонилтиофен, т. пл.

174 — 175 С (из спирта) .

Найдено, fo. С 41,57; 41,63; Н 4,21; 4,24;

$36,95; 36,85.

СОН11Х02$з.

Вычислено, %: С 41,31; Н 4,24; S 36,80.

Пример 5. 5-Родано-2-изобутилмеркаптотиофен получают с выходом 56% тем же методом; т. кип, 122 — 124 С (0,17 лм рт .ст.); и о 1,5931; с) о 1,1822.

Найдено, %: С 47,01; 47,17; Н 4,93; 5,04;

$41,88; 41,.95.

Св Н11Х $з.

Вычислено, %: С 47,1б,1Н 4,84; $41,95.

Пример 6. 5-Род41о-2-трет-бутилмеркаптотиофен получают с Выходом 47% тем

° же методом; т. кип. 12(— 130 С (0,06 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 47,21; 47,01; Н 5,07; 5,16;

$42,21; 41,95. 9H11NS3.

Вычислено, %: С 47,10; Н 4,84; S 41,95.

5-Родано-2-трет-бутилсульфонилтиофен; т. пл. 114 — 115 С.

Найдено, %: С 41,78; 41,67; Н 4,58; 4,55;

S 36,75; 36,54.

СвНпЫОз$з.

Вычислено, ofo: С 41,31; Н 4,24; $36,80.

Пример 7. 3,5-Диродано-2-метилмеркаптотиофен получают с выходом 67% реакцией

13 г (0,1 моль) метил-2-тиенилсульфида, 0,25 моль раствора диродана и 27 г (0,2 лоль) безводного А1С1а в течение 7 час при 10 Ñ.

Твердый продукт, перекристаллизовывают из гексана, т. пл. 67,5 — 68 С.

15 гю

Найдено, %: С 34,42; 34,78; H 1,69; 1,72;

S 52,34; 52,38.

СтН4Хз$ .

Вычислено, %: С 34,41; Н 1,63; S 52,49.

3,5 - Диродано - 2- метилсульфонилтиофен, т. пл. 122 — 123 С.

Найдено, %: С 30,79; 30,85; Н 1,74; 1,89;

S 46,22; 46,59.

Ст Н Ь40а$ .

Вычислено, %: С 30,41; Н 1,46; $46,38.

Пример 8. 3,5-Диродано-2-этилмеркаптотиофен получают так же, как описано в примере 7, с выходом 40%, т. кип. 163 С (0,03 мм рт. ст.); п рв 1,6570; d o 1,2328.

Найдено, %: С 37,61; 37,36; Н 2,54; 2,64;

N 49,67; 49,62.

СаНвЬ4$4.

Вычислено, %: С 37,18; Н 2,34; N 49,54.

3,5-Диродано-2-этилсульфонилтиофен; т. пл.

114,5 — 115 С (из спирта).

Найдено, %: С 33,33; 33,41; Н 2,16; 2,12;

S 44,52; 44,45.

СвНвХзОв$4.

Вычислено, %: С 33,08; Н 2,09; N 44,16.

Пример 9. При действии избытка диродана на 2,2 -дитиенилсульфид из расчета (5 коль диродана на 1 моль сульфида) получают с выходом 56% 5,5 -диродано-2,2 -дитиенилсульфид; т. пл. 63,5 — 65 С (из гексана).

Найдено, %: С 38,28; 38,08; Н 1,09; 1,15;

N 51,31; 51,25.

С10Н4Ы2$5 °

Вычислено, %: С 38,44; Н 1,29; N 51,31.

Способ получения роданосульфидов тиофенового ряда, отличающийся тем, что тиофеновые сульфиды обрабатывают дироданом в среде эфира в присутствии хлористого алюминия при температуре около 10 C.