Спосов получения бромроданотиофенов

Авторы патента:

C07D333/14 - радикалы, замещенные гетероатомами, кроме галогена, связанными простыми связями

О П И С А Н И Е 233687

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союа Саеетских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства М

Заявлено 20.Х1.1967 (№ 1198688, 23-4) с присоединением заявки М

Приоритет

Кл. 12q, 26

Комитет по делам т1ПК С Otd изобретеиий и открытий при Совете Мииистрое

СССР

УДК 547.732 126.85.07 (088.8) Опубликовано 24.XII.1968. Бюллетень Хо 3 за 1969 г.

Дата опубликования описания 7Л".1969

Авторы изобретения

Я. Л. Гольдфарб, Г. И, Горушкина и Ф. М. стоянович

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМРОДАНОТИОФЕНОВ

Известно, что тиофен роданируют обработкой дироданом, при этом получают монороданотиофен и дироданотиофен.

Известно также, что сульфиды тиофенового ряда подвергают роданированию в аналогичных условиях, получая сульфидороданиды.

Предлагаемое изобретение относится к получению новых соединений тиофенового ряда, а именно бромроданотиофенов.

Способ заключается в том, что бромпроизводные тиофенового ряда обрабатывают дироданом в органическом растворителе в присутствии катализатора вЂ” безводного галоидного алюминия.

В результате получен и охарактеризован ряд новых соединений, Пример 1. К эфирному раствору

0,074 моль (SCN), полученному воздействию

Br> на РЬ (SCN) е, прибавляют 12 г (0,074 моль) 2-бромтиофена и при 5 вЂ” 8 С в течение 15 мин 6,5 г (0,049 моль) безводного хлористого алюминия.

После двухчасового размешивания при комнатной температуре реакционную массу. выливают в 450 мл воды, водный слой экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку отмывают водой до отсутствия ионов ЯСХ и высушивают МАЗО . После удаления эфира остаток перегоняют.

Получают 11,28 г (69 /о) 5-бром-2-роданотиофена, т. кип. 118 вЂ” 119 С при давлении

4 мм рт. ст., 100,5 С при давлении 0,5 лтм рт. ст., n 1,6354 d o 1 743

Найдено, /о. С 27,60: Н 1,02; S 29,02;

Br 36,16.

С,.-,H»BrNS».

Вычислено, %. С 27,3; 1-1 0,91; S 29,12;

Br 36,33.

Пример 2. Раствор 0,083 ëtî.ть (SCN) в 80 мл бензола смешивают с 15 г (0,09 моль)

3-бромтиофена и к смеси прибавляют при

3 вЂ” 5 С 1,44 г (0,054 лтоль) безводного А1Вга.

После того как перестают охлаждать. температура поднимается до 30 С. После размешнванпя в течение 1 час при комнатной температуре реакционную массу выливают в воду, бензольный слой отделяют, водный экстраги20 руют бензолом. Бензольную вытяжку сушат

СаСI., после удаления растворителя и фракционирования в вакууме получают 5,8 г (32%)

З-бром-2-роданотиофена, т. кип. 124 вЂ” 126"-С при давлении 4 мм рт. ст., т. пл. 46 вЂ” 47 С

25 (из спирта) .

Найдено, о/о . .С 27,53; Н 1,21; S 29,0;

Вг 36,11.

С-H BrNS .

Вычислено, % . .С 27,3; I I 0,91; S 29,12;

Зо Вг 36,33.

233687

Составитель М. Мещерякова

Редактор А. Петрова Техред А. А. Камышиикова Корректор И. Jl. Кириллова

Заказ 493/6 Тираж 437 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по дслаги изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 3. Из 15 г (0,078 моль) 4-бром2-этилтиофена, 0,066 моль (SCN) в и 12,5 г (0,047 моль) А1Вгз в условиях, описанных в примере 2, получают 12,26 г (74 ) 5-родано4-бром-2 этилтиофена, т. кип. 136,5 вЂ” 137 С при давлении 1,6 мм рт. ст., n 1,6060, d 1,578.

1-1айдено, %. С 33,91; Н 2,44; S 25,59;

Br 31,89.

C,ÍpÂrNS .

Вычислено, %. С 33,88; Н 2,44; S 25,84;

Вг 32,20.

Пример 4. При взаимодействии 7 г (0,0287 иоль) 2,3-дибромтиофена; 0,0639 моль (SCN) и 2,5 г (0,019 лоль) А1С1з в эфире в условиях, описанных в примере 1, получают

5,1 г (58%) 4,5-дибром-2-роданотиофена и 1,6688,d 2,114.

Найдено, /о. .С 20, 30; Н 0,50; S 21,15;

Br 52,71.

СвН ВгвХЯв.

Вычислено, /о. С 20,10; Н 0,33; S 21,43;

Br 53,44.

Пример 5. При взаимодействии 7,7 г (0,032 моль) 3,4-дибромтиофена; 0,034 моль (SCN)g и 2,8 г (0,021 моль) безводного Л1С!в в абсолютном эфире в условиях, описанных в примере 1, получают 1,4 г (43p/о, считая на вошедший в реакцию 3,4-дибромтиофен)

3,4-дибром-2-роданотиофена т. кип, 146вЂ”

148 С при давлении 28 мм рт. ст., т. пл. 71вЂ”

72,5 С (из спирта).

Найдено, /о. С 20,04; Н 0,24; S 21,47;

Br 53,51.

СвНВг2КЯ2.

Вычислено, /о. С 20,10; Н 0,33; S 21,43;

Вг 53,44.

Пример 6. Реакцией 9,66 г (0,04 л оль)

2,4-дибромтиофена с 0,034 моль (SCN) в и

3,6 г (0,027 моль) AIC)p в эфирном растворе в условиях, описанных в примере 1, получают

6,76 г (56%) 3,5-дибром-2-роданотиофена, т. кип. 135 вЂ” 137 С при давлении 2,7 ял рт. ст., п ро 16693 62о 2112

Найдено, % . .С 20,38; Н 0,38; S 21,44;

Br 53,41, C;>,Н Br NS2.

Вычислено, %. С 20,10; Н 0,33; S 21,43;

Вг 53,44.

Пример 7. Из 8,6 г (0,036 л оль) 2,5-дибромтиофена; 0,0358 моль (ЯСХ)в и 3,2 г (0,024 моль) AICIp в эфирном растворе при размешивании в течение 4 час при комнатной температуре получают 0,7 г (18%, считая на вступивший в реакцию дибромид) 2,5-дибромЗ-роданотиофена, т. кип. 133 С при давлении

1,5 мм рт. ст., nnо 1,6612, Найдено, /о.. С 20,33; Н 0,41; S 21,22;

Вг 52,90, C;,ÍBr NS .

Вычислено, в/p.. С 20,10; Н 0,33; S 21,43

Вг 53,44.

Предмет изобретения

Способ получения бромроданотиофенов, отличаюи1ийся тем, что бромпроизводные тиофенового ряда подвергают обработке дироданом в органическом растворителе в присутствии

35 катализатора вЂ” безводного галоидного алюминия с последующим выделением целевых продуктов известными способами.