Способ получения n-замещенных 5-алкил-3-аминометилентиолен- 4-онов-2
Qeecem®
eRTiить ° т
И Е
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Заявлено 03Х!1.1969 (№ 1343388, 23-4) МПК С 07d 63j12
Приоритет
Опубликовано 26.1.1971. Бю,".летень ¹ 6
Комитет ло делам иэооретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДK 547.732.07(088.8) Дата опубликования описания 15.III.!971
Авторы из об ретеп и я
Я. Л. 1ольдфарб и M. А. Калик
Институт органической химии им. H. Д. Зелинского
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ iN-ЗАМЕЩЕННЪ|Х
5-АЛКИЛ-3-AMH HOMETHËЕ НТИОЛЕН-4-ОНОВ-2 с присоединением заявки _#_2
Изобретение относится к синтезу производных тиофена, несущих в соседних положениях тиофенового кольца кислород- и азотсодержащие группировки атомов. Эти соединения интересны как возможные хелатообразующис подобно аналогичным производным ряда бензола и меркаптоальдимина ряда тиофена, Известен способ получения 2-меркапто-5этил-3-тенилиденимина, заключающийся в том, что диэтилацеталь 2-этилмеркапто-5этил-3-тиофенальдегида подвергают взаимодействию с натрием в жидком аммиаке в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.
По предлагаемому способу N-замещенные
5-алкил-3-аминометилентиолен-4-оны-2 получают взаимодействием 5-алкокси-2-алкилтиофена с N-замещенным формамидом в присутствии хлорокиси фосфора при 60 — 70 С с последующим выделением целевого продукта известным способом.
П р и м ер 1. 5-Этил-3-(N-фенил, N-метиламинометилен) тиолен-4-он-2.
4,75 г N-метилформанилида смешивают с
5,4 г хлорокиси фосфора, через 40 ттин прибавляют по каплям 5 г 5-мстокси-2-этилтнофепа, поддсрживая температуру не выше
60 — 70 С (реакция экзотермичная), и перемешивают еще 2 час при 60 — 70 С. Загустевшую смесь оставляют на ночь, растворяют при нагревании (-40 С) в бензоле, добавляют
10 лл воды и перемешивают 30 — 40 «ин. Органический слой отделяют, водный экстрагируют бензолом, орга .è÷åñêèé слой и экстракт объединяют, промывают водой, сушат Мд80, бензол отгоняют и получают 7 г (выход 81%) желтого вещества с т. пл. 70 С, которое промывают холодным эфиром и перекристаллизовывают из гептана (в некоторых случаях после отгонки растворителя продукт выделяется в виде масла, которое кристаллизуется при растирании с гептаном и охлаждении).
Пример 2. 5-Этил-3- (!U-фениламинометилен) - 4 - тиолен-2-он.
К суспензии 3 г форманилпда .в 3,4 г 5-метокси-2-этилтиофена прп перемешивании постепенно прибавляют 3,7 г хлорокисп фосфора. Реакция экзотермична, температура возрастает до 90 — 100 С. Загустевшую смесь «агревают 2 час прп 60 — 70 С, оставляют «а ночь и обрабатывают, как описано выше.
После отгонкп бензо I3 получают 3,25 г (72%) маслянистого Остатка, который при Охляжде нпи кристаллизуется. Осадок отфи:IbTpOBbIBBют, промывают . Олодпой смесью спирта с эфиром и псрскристяллизовывают. Аналогично по".óчают другис -зямещеппь 5-алкил-3ампнометилептполен-4-оны-2.
2938() Ч,)-Под-2-э Вл it()ii)c!i iioëó"„i K)ò из 100 г
" эгиг(;I,o(J с(;>. 230 .> !(О.(а 163 = о,(си ртути
> с Вы.,о, О)t 75,2", .. Т. 1 .;!. 95 — -96=С 9 1<л! 1)т, гт.;
-, 20 1 6(), (. О20
11)11!дс ю, ", .: С:30. 9; 30, 12; 11 2.85; 2,90;
53,34; 5;3,75; S 1:3,:3 J; 13,49; -XIR» 47,01.
C„I I; IS.
I3l>iчислс1!о, с)0. С 30,26; I I 2 96 J 53, 32;
1:3,46; . 1R i) 46,83.
Ли<(логli 5-м стокса-2-мстилтиофси, т. кип. 7 .3- — 75 C, 20 ля,от. ст.; п20 1,5195; липгсрà Tóðíûå дàii иыc: т. к:ш. 51 — 52 С,!О .нгн рт. cã.; ), а 1,5216. 13 !>1> О,1>i, ко и С I i it 5-МС!01 (0-2-3!1(л!Воф: и II ).!< 1.:От II3 149 а 5 1!О 1-2 2-I и, (Вб)ф fi 36 чпс с 13!>1. (Одо.,1 7!;0. T, i.ii. I, i 12 (6.) li ii рт. Ст. (И" С, 14 л(л) ()т. г .); !i-,," 1Ä)! (J 20 1,0,=,60 F I(III.ясно, ",,: С 59,12; 59,:39; I I 6,9,); 6,87; S 22,68; 22,41; ." R» 40, 17. C;I I i0OS. Вычислено, ", С 59 11; 1I 7 0 ); S 22 51; МR» 40,295. Таблип<л R, 1 р (I l -замещспнв!е 5-алкнл-3-",ìè:;îìå Tèëåíòèoëñí4-оны-2 11айдс!(о, Выкод îчищспиого продукта, Вычислено,, 1 смпс1) атура fl5i0I3ëåíl:Ii (С) и 1)р) T o-фор)f(ла R С ll S рiiñòвор! тел b 68,54 6,16 13, 07 68,23, 6,00 ! 12,53 53,4 68,16 6,18 12,46 (б11б 67,49 5,58 13,67 13, 86 67,50 5,66 5,61 13,79 5,60 13,51 5,68 13,81 5,12 14,42 С,нб 13,86 67,50 5,66 66,33 5,10 56,77 6,55 (б11б 14,76 5,08 14,66 6,53 18,84 ! 6,42 18,68 18,95 " Лптсратурныс: т. пл. 165 С (из сп:(рта). I я ю Г !3за it ъ(Одс!!стни!О с « за«(си(сины:(! (J)01) >(и :(III;IO3t 13 ПрнсуTCT!)IIII . <5!OJ)OI(IICII (J)OC())OJ)
60 -70=С с послед) )о,i(I!iI 1)ыделеиис <1 ислен)оI O ИРОД, К Гl М i IIOi OOO>.!. Предмет изойретс!(ии С П О СО О П Ол (с и и 31 Х - 3 а;<(С I! (C t I i t i>! Õ 5- Л 51 к 11, 1-3-амииомстилентиолс!3.4-u!Io!3-2, ог.(I<((I)oп„пйс5 тем, ITo 5-алкс)кси-2-алкил г (офси lio.((3ср(ос(ни,:!, !, А. псстсренко Ре,".ак)ор О. H. Куа)п l(OBH 1, и,; Т. II К ")и !I(o К >ирен. ор T. А. Уманец 11ад, K" 283 Заказ (З.i! 5 Тирана 478 Подписное l1III1I1I1l1 Коба()ста ио дс (и испи р,:енин <1 откры:и.(при С <)I30!c Ми ыс(1>ов CCCI >< .о к(<>а. 28-, к : >I!
Т и и и 1>;! .1 и я, !i!>. (:;и у ii(>! СНа СНв Cl1, l-I СН, СН„ 77 — 78 (гситап) 99,5 -100,5 (гCII Til ll, с и ((рт) 105 †1 (гсптан) 159 †1" (гсптан, elf lfpT) 131 — 132 (гсптан) (- )Н(бП()Б (.,,110,Г(08 С, !11,,(108 С, б(I » NC) S (.„,! 1„(ч((ЗВ 67,66 67,58 67,80 1, 66,56 66,36 1 56,54, 56,72
