Способ получения антимикробной и антикоррозионной добавки для пропитки кабелей
Изобретение касается добавок для пропитки кабелей, в частности получения антимикробной и антикоррозионной добавки. Цель - повышение активности указанной добавки. Для этого используют терпеномалеиновую смолу - продукт диенового синтеза малеинового ангидрида и терпенов, входящих в состав живичного и экстракционного скипидара, с Тразмяг. не ниже 60°С и к.ч. 290 мг КОН/г. Эту смолу подвергают реакции с моноэтаноламином при массовом соотношении 10:(0,7-1) и 100-105°С с последующим нагреванием реакционной смеси при 150-170°С в течение 2-3 ч. В этом случае получают продукт, скорость коррозии при котором для свинца составляет 0,1- 0,02 r/м2. сутки, для алюминия - 0,04-6,02 r/м -сутки и для стали 0,9-0,1 г/м . сутки, против 0,13, 0,5 и 1,4 соответственно для известного нафтената меди, при содержании во всех случаях добавки 1 г/100 мл вытяжке , полученной при кипячении в дистиллированной воде 30 мин. Бактерицидная активность, определяемая по силе разрыва пряжи, пропитанной новой добавкой , содержащей 42,5%, составляет черезft 10, 20 и 30 суток соответственно 14,9, 14,4 и 10 кГс (при содержании добавки 5% к массе сухой пряжи), против 13,3, 8,2 и 7,5 кГс в случае нафтената меди. 2 табл. ел со о VI о ел
COI03 СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) йР .:Д "Ь .%й
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4685332/04 (22) 25.04,89 (46) 07.04.93, Бюл, ¹ 13 (71) Институт физико-органической химии
АН БССР, Научно-производственное обьединение Всесоюзного научно-исследовательского, проектно-конструкторского и технологического института кабельной промышленности и Белорусский технологический институт им. С.М. Кирова (72) P.Ã. Шляшинский, А.Е. Израилев, И.Б. Пешков, Д.И. Белый, А.С. Дегтяренко, А.Д, Чередниченко, С.С. Пуят, А.Ю. Клюев, А.И. Ломоткин, А.К. Страх, 0.4. Новиков, А.К. Рудакова, Л,В, Саранин и А,Н. Проневич (56) Авторское свидетельство СССР
¹ 481597, кл. С 07 С 103/30, 1973 г.
Пурши А,М. и др. Микробная коррозия элеМентов кабелей связи. Тезисы докладов
3-ей Всесоюзной конференции по биоповреждениям„ч. 1, M„1987, с, 177 — 178, ТУ ОП 13-4203009 — 31-88. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИМИКРОБHOPI И АНТИКОРРОЗИЙНОЙ ДОБАВКИ
ДЛЯ ПРОПИТКИ КАБЕЛЕЙ (57) Изобретение касается добавок для пропитки кабелей, в частности получения антиИзобретение относится к способу получения новой антимикробной и антикоррозийной добавки для пропитки кабелей, Использование новой добавки позволяет .защитить элементы защитных покровов кабелей подземной прокладки (кабельная пряжа и крепированная бумага) от микробного повреждения, а металлические оболочки кабелей — от коррозионного повреждения.,, SU„„1807051 А1 (я)я С 07 D 209/48, С 23 F 11/14 микробной и антикоррозионной добавки.
Цель — повышение активности указанной добавки. Для этого используют терпеномалеиновую смолу — продукт диенового синтеза малеинового ангидрида и терпенов, входящих в состав живичного и экстракционного скипидара, с Tpaz r/м ° сутки и для стали 0,9 — 0,1 г/м. сутки, ° 2 2 против 0,13, 0,5 и 1,4 соответственно для известного нафтената меди, при содержании во всех случаях. добавки 1 г/100 мл вытяжке, полученной при кипячении в дистйллированной воде 30 мин. Бактерицидная активность, определяемая по силе разрыва пряжи, пропитанной новой добавкой, содержащей 42,5%, составляет через„ 10, 20 и 30 суток соответственно 14,9, 14,4 и Q() 10 кГс (при содержании добавки 5% к массе С) сухой пряжи), против 13,3, 8,2 и 7,5 кГс в случае нафтената меди, 2 табл. О Целью изобретения является повышение антимикробных и антикоррозионных свойств добавки, Способ осуществляют путем обработки терпеномалеиновой смолы, представляющей собой продукт диенового синтеза малеинового ангидрида и терпенов, входящих s состав живичного и зкстракционного скипидара, с температурой размягчения не ниже 1 1807051 60"С и кислотным числом не менее 290 мг КОН/r, моноэтаноламином (МЭА) при массовом соотношении терпеномалеиновая смола: моноэтаноламин, равном 10:0,8-1,0 при температуре 100-105 С с последующим нагреванием реакционной смеси при температуре 150-170 С в течение 2 — 3 ч. Терпеномалеиновая смола (TMC) имеет температуру размягчения не ниже 60 С, к.ч, не менее 290 мг КОН/г, массовая доля неомыляемых веществ составляет не менее 4% В результате осуществления способа часть содержащегося в терпеномалеиновой смоле терпеномалеинового аддукта (TMA) претерпевает следующее превращение: о н о I p — С Н НСН ОН|ОН С вЂ” С О,нсн сн Он+н Π— с — с. — с "о 1 \ н н о т.е. образуется N-(оксиэтил)имид TMA. Пример 1. В реактор загружают терпеномалеиновую смолу (100 в.ч.) и моноэтаноламин (5 в.ч.) и медленно, во избежание сильного вспенивания, нагревают реакционную массу, до 100-105 С. Затем обогрев отключают. Реакция нейтрализации экзотермична, и реакционная смесь разогревается до 140 С, По окончании реакции (образование этаноламиновой соли терпеномалеинового аддукта), после достижения кислотного числа 247 мг КОК/r ключают обогрев и нагревают реакционную массу до 150 С и выдерживают при этой температуре 3 час. B этих условиях протекает реакция имидизации с отделением воды .и замыканием имидного цикла. Пары воды и легких терпеновых масел охлаждаются в холодильнике и направляются в сборник. Охлажденный готовый продукт поступает в тару. Выход готового продукта составляет 98 — 99%. Содержание N-(оксиэтил)имида терпеномалеинового аддукта в терпеномалеиновой смоле составляет 20,1%. Кислотное число 247 мг КОН/г и температура размягчения 77,3 C. В ИК-спектрах продукта появляются полосы поглощения при 1330 см " в дублете с полосой при 1395 см " и полоса поглощения при 1710 см в дублете с полосой при 1760 см, отвечающие соответственно валентным колебаниям связей при С-N и С=О в имидном цикле. По данным спектроскопии ЯМР С тер1З пеномалеиновая смола и продукт конденсации терпен омал еинового аддукта с моноэтаноламином отличаются наличием группировки >NCHzCH20H в последнем. Переход от ангидрида к алкилимиду сопровождается изменением химического сдвига карбонила: н о о 1 I7 I Ф С вЂ” C 173 — С вЂ” С 177 н. 9. o " 1 нсн сн он -с — с -с — с а, р I Ь 1 н о н о "0 и появлением сигналов от углеродных атомов а=59 м.д. иф =61 м,д. Пример 2. В реактор загружают терпеномалеиновую смолу (100 в.ч.) и моноэтаноламин (8 в.ч.). Реакцию проводят в ус"5 ловиях по примеру 1, до достижения кислотного числа 150 мг КОН/г, Процесс имидизации проводят при температуре 160ОС в течение 2,5 ч, Выход готового продукта составляет 98 — 99%. Содержание N20 (оксиэтил)имида терпеномалеинового аддукта в терпеномалеиновой смоле составляет 33,3%. Кислотное число 150 мг КОН/г и температура размягчения 79,2 С. Спектроскопические характеристики продукта те же, что и в примере 1. Пример 3, В реактор загружают терпеномалеиновую смолу (100 в.ч.) и моноэтаноламин (10 в.ч.), Реакцию проводят в условиях по примеру 1 до достижения кис30 лотного числа 105 мг КОН/r. Процесс имидизации проводят при температуре 170 C в течение 2 ч. Выход готового продукта составляет 98 — 99%. Содержание N-(оксиэтил)имида терпеномалеинового аддукта в 35 терпеномалеиновой смоле составляет 42,5%. Кислотное число 105 мг КОН/r и температура размягчения 81,5 С. Спкектроскопические характеристики продукта те же, что и в примере 1, 40 Пример 4. В реактор загружают терпеномалеиновую смолу (100 в.ч.) и моноэтаноламин (12 в.ч.). Реакцию проводят в . условиях по примеру 1 до достижения кислотного числа 70 мг КОН/г. Процесс имидизации проводят при температуре 170ОС в течение 2 ч, Выход готового продукта соста an я ет 98-99% Содержание N-(оксиэтил)имида терпеномалеинового аддукта в терпеномалеиновой смоле составляет 50 52,2%. Кислотное число 70 мг КОН/r и температура размягчения 93 С, Спектроскопические характеристики продукта те же, что и в примере 1, Дальнейшее увеличение количества вводимого в реакцию моноэтаноламина нецелесообразно из-за увеличения температуры размягчения.продукта реакции и, вследствие этого, неоднородности и плохой совместимости с полугудроном (исходный 1807051 55 материал для изготовления элементов защитных покровов кабелей подземной прокладки), а следовательно, понижения бактерицидной активности (табл. 1), Оптимальные температура и время имидизации продукта реакции определялись путем измерения максимумов поглощения полос в ИК-спектрах полученных продуктов, По изменению интенсивности этих полос судили о ходе процесса имидизации. После термической обработки продукта в течение 3 ч при 150 С и в течение 2 ч при 170 С увеличения интенсивности полос поглощения,характерных для имидного цикла, не наблюдалось, Воздействие температуры 140 С в течение 3 ч не приводило к появлению полос в ИК-спектрах продуктов реакции, характерных для имидного цикла. Воздействие температуры при 180 С в течение 1 ч приводило к тому, что в ИК-спектрах продуктов реакции полосы, характерные для имидного цикла, становились размытыми и слабоинтенсивными, Испытание антимикробных и антикоррозионных свойств осуществляли в сравнении с известной добавкой для пропитки кабелей нафтенатом меди. Испытания антимикробных свойств добавки осуществляли следующим образом. Воздействию бактериальной среды были подвергнуты образцы кабельной пряжи, пропитанные составами, приготовленными иэ полугудрона с добавлением новой добавки. Добавку растворяют в толуоле, смешивают с полугудроном в соотношении 2;1, Полученным составом пропитывали пряжу, затем сушили в течение 2 ч при температуре 90 С и 24 ч при комнатной температуре. Содержание исследуемого вещества определяли по изменению массы пряжи до и после пропитки с учетом содержания его в полугудроне. Для определения противогнилостных свойств образцы пряжи закладывались в черноземную почву на климатическом стенде. Перед закладкой почва обогащалась конским навозом и питательной средой для кул ьтиви рова ния клетчатковых анаэ раб н ых бактерий, Методика позволяет имитировать комплексное воздействие бактерий и микроскопических грибов, действующих на защитный покров кабелей в реальных условиях эксплуатации, Оценка бактерицидной активности добавки осуществлялась по величине стойкости пряжи к разрывному усилию после проведения испытаний, В качестве эталона испытывалась пряжа с добавкой нафтената меди и пряжа без пропитки антисептиком, Разрывное усилие определялось на машине "!пмгоп" при скорости движения захватов .100 мм/м. Результаты испытаний сведены в табл. 1. Иэ приведенных в таблице данных видно, что бактерицидная активность добавки наиболее высока при содержании N-(оксиэтил)имида терпеномалеинового аддукта в терпеномалеиновой смоле от ЗЗЗдо 42,5%. Так, числа разрыва пряжи, обработанной добавкой, содержащей 42,5% N-(оксиэтил)имида терпеномалеинового аддукта через 10 суток на 1,1%, через 20 суток на 1,77;, через 30 суток на 1,3% выше, чем сила разрыва пряжи, пропитанной нафтенатом меди в этих же ус и о виях. Коррозионная активность оценивалась по убыли массы металлических образцов после выдержки их в вытяжках из добавок в течение 30 суток. Водные вытяжки готовились по методике, изложенной в ГОСТ 699777, кипячением 3 г вещества в 300 мл дистиллированной воды в течение 30 мин. Металлические образцы размером 50х25 мм вырезались из стальной брони кабелей ГОСТ 3559-75, свинца марки ССу ГОСТ 1292-74, алюминия и марки Аб ГОСТ 1106974. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Как видно из полученных результатов, скорость коррозии свинца в вытяжках из новых добавок в 1,3-6,5 раэ ниже скорости коррозии в вытяжке из нафтената меди. Максимальный тормозящий эффект наблюдается в вытяжке из препарата, содержащего MTC e количестве 57,5% и N-(оксиэтил)имид терпеномалеинового аддукга в количестве 42,5 t,; скорость коррозии алюминия максимально снижается в 2,5 раза, свинца — в 6,5 раза, а стали — в 14 раэ. Таким образом, описываемый способ позволяет получить из доступного лесохимического сырья — терпеномалеиновой смолы, добавку для пропитки кабелей с высокими антимикробными и антикоррозионными свойствами, Формула изобретения Способ получения антимикробной и антикоррозионной добавки для пропитки кабелей, отличающийся тем,что,сцелью повышения антимикробных и антикоррозионных свойств, терпеномалеиновую смолу, представляющую собой продукт диенового синтеза малеинового ангидрида и терпенов, входящих в состав живичного и экстракционного скипидара, с температурой размягчения не ниже 60 С и кислотным числом не менее 290 мг КОН/г подвергают взаимодействию с мрноэтаноламином при массовом соотношении терпеномалеиновая смола; 1807051 акционной смеси при 150-170 С в течение 2-3 ч. моноэтаноламин, равном 10:0,8-1,0, при 100-105 С с последующим нагреванием реТаблица1 примера Сила раэрыва, кГс Содержание компо.нентов в добавке, Соотношение ис" ходных реагентов . в. ч. 10 20 суток суток суток Tt1C N-(оксиэтил)имид ТИА ТИС ИЭ А 100 100 100 100 Контроль 100 9,4 3,9 3,0 100 НеФте-, нат меди 13 3 8,2 7,5 П р и м е ч а н и е. Прочность исходной пряжи 12,8-14,5 кГс, Таблица2 Составитель В.Мякушева Редактор А.Никольская Техред М.Моргентал Корректор В,Петраш Заказ 1359 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 . Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 79 3 ь6,7 57,5 47,8 20,1 33,3 42,5 52,2 Содержание добавки, к весу сухой и ряжи 12,3 4,0 1,5 14,2 12,3 9,1 14,9 14,4 10,0 "3 8,1 7,3
