N,n-бис-(4-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилбензил)-4- этоксианилин как антиоксидант для изопренового каучука
Сущность изобретения - продукт: N.N- (бис-4-гидрокси-3,5)-дитрет.бутилбензил-4- -этоксианилин, БФ СзаНббМОз, т.пл. 175- 8°С. Реагент 1: 2,6-дитретбутил-4-( ламино)метилфенол. Реагент 2: п-фенетидин. Условия реакции: в алканоле или водной среде в присутствии NazCOa при температуре кипения реакционной смеси в течение 6-20 ч. 3 табл.
союз соВетских
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ сн -N Oo НО (21) 4912188/04 (22) 18.02.91 (46) 07.07.93. 6юл. М 25 (71) Химический факультет МГУ им. М.В,ЛоMOHOCO8B (72) Г.Ф.Бебих, Е.Ф.Понизовцев, В.П.Сараева, А.Н.Жданова, Л.В.Муравьева и T.À.Арестова (56) Ершов В.В. и др. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972, с. 321-7. Авторское свидетельство СССР М 809813, кл, С 07 С 91/44, 1980, Авторское свидетельство СССР N. 520034, кл. С 07 С 91/44, 1975,. Описываемое изобретение относится к I новому химическому соединению — N,Nбис(4-гидрокси-3,5-дитрет.бутилбензил)-4этоксиэнилину: как антиоксиданту или иэопренового каучука. Целью изобретения является поиск нового соединения в ряду производных (4-гидрокси-3.5-дитрет,бутилбенэил)анилина, обладающего высокой эффективностью при торможении процессов окисления и деструкции иэопренового каучука, а также хорошей совместимостью с полимерами. Укаэанная цель достигается овым химическим соединением — N,N-бис(4-гидрокси-3,5 дитрет,бутилбензил)-4-этоксианилином вышеуказанной формулы 1 в качестве аитиоксиданта для изопренового каучука. ЯЦ 1825780 А1 (Я) 5 С 07 С 217/84 С 08 К 5/18 (54) N,N-БИС(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИТРЕТ.БУТИЛБЕНЗИЛ)-4-ЭТОКСИАНИЛИН КАК АНТИОКСИДАНТ ДЛЯ ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА (57) Сущность изобретения — продукт; N,N(бис-4-гидрокси-3,5)-дитрет.бутилбензил-4-этоксианилин, БФ СзвН5 МОз, т,пл, 175— 8 С. Реагент 1: 2,6-дитретбутил-4-(диме1иламино)метилфенол. Реагент 2: и-фенетидин. Условия реакции: в алканоле или водной среде в присутствии МагСОз при температуре кипения реакционной смеси в течение 6-20 ч. 3 табл. Описываемое соединение получают известным способом, основанным не реакции переаминирования основания Манниха в среде алканола при повышенной температуре. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. N,N-бис(4-гидрокси-3,5дитретбутилбенэил)-4-этоксианилин. Смесь 263 г (1 моль) 2,6-дитрет.бутил-4диметиламино-4-метилфенола и 56 r (0,4 моль) и-фенетидина в 200 мл алифатического спирта (этиловый, изопропиловый, н-пропиловый, н- или иэобутиловый) кипятят в течение 8-10 ч. После отгонки растворителя доводят реакционную смесь до исходного объема, охлаждают до 40 С, добавляют 100 мл воды и при перемешивании охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 80— 90 -ным спиртом и высушивают до постоянной массы. Целевой продукт перекристаллизовывают из гексэна. гепта1825780 на, алифатических спиртов или смеси этих растворителей. Получают бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления, равной 175 С. Выход целевого продукта 57 . Растворимость: гептан-гек- 5 сан при 20" С 0,8 — 1, при 60 — 70 С 7 . Элементный состав: СзвНкМОз Вычислено, : Найдено, ь: С 79,58 С 79,73 Н 9.60 Н 9.70 10 N 2,44 N 2,14 Пример 2. Смесь 66 r (0,25 моль) 2,6-дитрет,бутил-4-(диметиламино)метилфенола, 14 г (0,1 «лоль) и-фенетидина с раствором-30 r «агСОз в 150 мл воды кипятят в течение 6 ч, Затем реакционную смесь oxJIp> B«oT до ко«л««атной температуры, осадок отфильтровыва«от, промывают 200 мл 80-90 -ного спирта и вь«сушивают. После перекристаллизации из гекса««а получают бесцветное кристаллическое вещество с Т л, =- 178 С. Выход целевого продукта— 66 . Строе««ие целевого продукта изучено с . помов,ью « 1 К-спектроскопии, В И К-спектре набл сдаю«ся полосы поглощения валент««ых колсбэ««ий ОН-связи, С-О-С и замещенного бе«;зольного кольца (3600-3400, 2940-2915, 1600 см соответственно), . ° -! И««гибиру«ощую активность соединения 30 1 исследуюr Ьетодаь«и термогравиметрии, вискоз«««летри,«п ИК-спскгроскопии. Срав««е».",o провод««-«с известным аналогом — соеди««анисы «и 1«аиболее близким «о структуре — со дине««ием III. 35 П р «м с р 3. Приготовле««ие растворов каучуков с ингибиторами, Трехкратным переосаждением этанолом из 3 -ного толуольного раствора иэопре««ового кау «ука освобождаются от введен««ых в каучук г«ромышленных и««гибиторов, Чистоту каучука контролируют при помощи ИК-спектроскопии. В толуольные растворы очищенного каучука вводят ингиСитор с ко««цс««трацией, равной 0,014-0,06 45 моль/кг каучука. Ингибирующую активность сосдине««ия I определяют по потере массы образцов каучука методом термогравиметрии в изотермическом режиме при 180-210 С. Использу«от образец в виде пленки толщиной ««е более 15 — 17 мкм, навеска ««е более 0,004 r, что соответствует кинетической области. Константа скорости окисления каучука получена из обсчета эксг«ериме««тальных данных методом наименьших квадратов. Каждый образец исследуют 3-5 раз и вычисляют значение Кср. Затем определяют энергию активации Е, по формуле Кг Еа (Тг Т«) К« 2 Тг T« Результаты представлены в табл.1. Как видно из табл.1, значения Ко ор, термоокисления изопренового каучука в присутствии промышленного ингибитора при 180-210 С в 3 раза больше, чем соответствующие значения Kckop в присутствии соединения 1. Значения энергии активации Е окисления СКИ-3 в присутствии промышленного ингибитора в 2 раза меньше, чем в присутствии соединения I. Аналогичная закономерность наблюдается при сравнении значений К,.koð и Еа в пРисУтствии пРототипа и соединения 1. Из табл.1 следует, что оптимальной концентрацией для соединения Iявляется концентрация,,равная 1,5%. Пример 4. Определение ингибирующей эффективности с помощью вискоэиметрии. Поскольку вязкость полимера связана с его молекулярной массой,то уменьшение вязкости полимера. стабилизированного новым антиоксидантом, а также его аналогом и соединением II, при термоокислении показывает, что наибольшее сохранение молекулярной массы полимера наблюдается при с-абилиэации его описываемым новым соединением 1. В табл.2 приведены скорости термоокислительной деструкции изопренового каучука СКИ-3 в присутствии различных ингибиторов при 160-200 С, Как следует из табл.2, скорость деструкции изопренового каучука, стабилизированного соединением 1 меньше, чем скорость деструкции каучука, стабилизированного про«лышленным ингибитором ДФФД и соединением II. При переходе от 160 к 200 С различия величин скорости деструкции заметно увеличиваются, Пример 5, Определение ингибирующей эффективности с помощью ИК-спектроскопии. При термоокислении иэопренового каучука образуются карбонил- и гидроксилсодержащие соединения. Об эффективности применяемых ингибиторов ««ожно судить не только по изменению концентрации продуктов окисления, но также и по величине периода индукции процесса окисления каучука в присутствии исследуемых ингибиторов. В табл.3 представлены данные по периоду индукции до образования карбонилсодержащих соединений. Как видно из табл,2 значения периода индукции у каучука, стабилизированного соединением II и промышленным ингибитором, на порядок выше, чем у каучука, стабилизированного соединением 1, 1825780 Таким образом, описываемое новое соединение I проявляет высокую ингибирующую эффективность при термоокислении изопренового каучука в температурном интервале от 180 до 210 С, а также обладает 5 сн, - -©-ос,н, xopoweA совместимостью с полимерными материалами и относительно невысокой стоимостью. Формула иэобретения ° N,N-бис(4-гидрокси-3,5-дитрет.бутил- 10 как антиоксидант для иэопренового каубенэил)-4-этоксианилин формулы чука, (з)з НО з) 3 Таблица! Таблица2 Таблица 3 Период индукции до образования СО-групп, ч
