Способ получения n-моногидроксиалкилированпых третичных аминобензолов

 

232841

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик. .ависимьш от патента Л"

Заявлено 08.V1.1966 (№ 1082753/23-4) Кл. 12q, 5

МП1; С 07с Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР ДК 547 551 2 07(088 8) Опуоликовано 11.Х11.1968. Бюллетень ¹ 1 за 1969 г.

Дата опубликования описания 7Х.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Оскар Зюс, Георг Вернер и Хайнц Шефер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма «Калле АГ» (Федеративная Республика Гep»a«»») Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МОНОГИДРОКСИАЛКИЛИРОВАННЫХ

ТРЕТИЧНЫХ АМИНОБЕНЗОЛОВ

НХВ, R2

Изобретение относится к области получения

К-моногидроксиалкилированных третичных аминобензолов, которые могут найти применение,в си нтезе диазокрасителей для окрашиваиия синтетических волокон, например ацетатного шелка.

Известный способ получения оксиалкильных производных аминобензола состоит во взаимодействии алкилариламина с окисью этилена при 120 — 140"-С и давлении 5 — 6 ат.ч с последу1ощим выделением целевого продукта, как обычно.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что.в качестве исходного сырья берут вторичные аминобензолы общей формулы где R! — арил, арилалкил, арилоксиалкил, арилтиоалкил или циклоалкил, причем имеющееся в радикале кольцо может быть замещено; R2 — водород, алкил, арил или алкил, соединенный с бензольным кольцом через атом кислорода либо серы, или радикал $-гидроксиалкоксиза, содерж;!!!j! о 2 — 4 атома i г,1c 13ода;

R;; — водород, галоид, алкил или алкоксиалкил, содержащий С,— С!, и процесс ведут в избытке окиси алкилена, содержащей от 2 до 4

5 атомов углерода, в среде низшего алифатического спирта при температуре не ниже 90 С и давлении 5 — 15 атм в токе инертного газа.

Это позволяет получать с большим выходом

N-моногидроксиалкилированные аминобснзо10 лы и одновременно расширить их ассортимент.

Пример 1. Получение 1-N-(P-гидроксиэтил-р-феноксиэтил) амино-2-метокси-5-хлорс ензола.

70 г (0,25 моль) 1-N! - (P-феноксиэтил) а ми но15 2-метокси-5-хлорбензола в смеси с 350 с,ч > метанола и 125 с,ч окиси этилена (приблизительно 10 лоло) нагревают 6 lQc при 100 С в однолитровом автоклаве с мешалкой. Давление, первоначально установленное посредст20 гом вдувания азота в 5 атч, поднимается при этом до 15 атч. Затем растворитель выпаривают, а осадок дистиллируют в безвоздушном пространстве. Т. кип. полученного продукта

217 — 218 С (2 — 2,5 лл), выход 77 г (94о/о от

25 теории) .

Пример 2. Получение 1-N-(р-гидроксиэтил - р - фенилтиоэтил) -амина -2- метокси - 5хлорбензола.

35 г 1-N-(р-фенилтиоэтил) амино-2-метокси30 5-хлорбензола нагревают 4 час при 100 С со

23284

175 слр метанола и 62 слр окиси этилена (около 10 лоль) в.полулитровом автоклаве с мешалкой. Давление, первоначально установленное посредством, вдувания азота в 5 атл, поднимается при этом до 10 атл. Растворптель затем выпаривают, а осадок дистиллируют в безвоздушном пространстве. Выход продукта

33 г (82,5 /, от теории), Пример 3. Получение 1-N-(гпдроксиэтилбензил) амино-2,5-диэтоксибензола. $Q

27,1 г (0,1 моль) 1-N-бензиламино-2,5-диэтоксибензола растворяют в 150 c»t> этанола и нагревают вместе с 50 слр окиси этилена 4 час при 100 С в полулитровом вибрационном автоклаве. По удалении первого погона реакци- 15 онный продукт имеет т. кип. 204 — 207 С, 0,8 мл, остается маслянистым и состоит на 99",, из третичного замещенного аминобензола. Выход его приблизительно 90% от теории.

В,вышеприведенной реакционной смеси этанол может быть отлично заменен метанолом, а-пропанолом, изопропиловым спиртом, и-бутанолом, метил- или этиленгликолем. Выход остается практически тем же, Точки кипения ,различных третичных продуктов реакции поч- 25 ти не отличаются от указанных.

Пример 4. 1-N-(гидроксиэтилбензил) амиНо-2-этокси бензол.

22,7 r (0,1 моль) 2-бензилфенетидина растворяют в 140 слр метанола и после смешива- чо ния с 50 смР окиси этилена его нагревают 4 час при 100 С в полулитровом вибрационном автоклаве для проведения реакции обмена.

Выход чистой дистиллированной 100:>/р-ной третичной базы 22,5 г (83р/р от теории) с 35 т, кип. 181 — 184 С/0,8 лл, П р и м ер 5. 1-Х-(гидроксиэтилциклогексил)аминобензол.

17,5 г (0,1 лоль) 1-циклогекспламинобензола растворяют в 150 слр метанола и в смеси 4р с 50 слр окиси этилена нагревают 4 час при

100 С в вибрационном автоклаве. По разделении содержимого автоклава, получают 16,3 г

1-N - (гидроксиэтилциклогексил) аминобензола с т. пл. 64 — 67 С и т. кип. 173 — 175 /0,8 ил. 45

Вместо употребляемого здесь метанола могут быть употреблены с одинаковым успехом и другие низкомолекулярные спирты, Пример 6. 1-N-(Р-гидроксипропилбензил) 5р а мино-2-э токси бен зол.

22,7 г (0,1 моль) бензил-2-фенетпдина растворяют в 150 слр метанола. Раствор в смеcи с 66 слр окиси пропилена нагревают 4 час при

100 С ia вибрационном автоклаве. По разделе- 55 пии содержимого автоклава получают 26,9 (94,4% от теории) 1-N-(P-гидроксипропилбензил)ампно-2-этоксибензола с т. кпп. 174—

176 С/0,7 лл, Анализ продукта реакции подтверждает, IT0 содержание в нем 7 pc ãH÷íoãо 60 замещенного пракпгчески 100 "/„.

П р и M е р 7. 1-N-(гидроксиэтилбензил) ампно-2-феноксибензол.

Растворяют 27,5 г (0,1 лоль) 2-бензиламинодифенилового эфира в 150 сяр метанола, после 65

4 чего раствор в смеси с 50 слр окиси этилена нагревают 4 час при 100 С в полулитровом автоклаве с мешалкои. По p3çäå tlåHèè содержи мого автоклава получают 31,8 г 1-М-(гидроксиэтилбензил) амино-2-феноксибензола с т. кпп.

208 — 212 С/0,7 лл, что соответствует колпчеcTBEHHoi выходу. Анализ продукта реакции показывает наличие в нем 100 /„третичного за мещенного.

Без метанола пли другого низкоуглсродного

3ëHô3Tè÷åñêîão спирта гидроксиэтилирование невозможно, 3 прп употреблении в качестве растворителя диметпловой окиси сернистого алкила или диметилформамида гидроксиэтилпрование дает плохие результаты — низкий выход продукта, что является Håïðèåìëåitûм для промышленных целей.

Пример 8. 1-N-(гидроксиэтил-2 -хлорбензил) амино-2-метоксибензол.

24,8 г (0,1 моль) 1-(2 -хлорбензил) амино-2метоксибензол растворяют в 150 слр метанола и подвергают взаимодействию с 50 слр окиси этилена 4 час при 100 С в автоклаве. По разделении содержимого автоклава получают

27,7 г (95Р/> or теории) 1-N-(гидроксиэтил-2 хлорбензил) амиHo-2-метоксибензола с т. кип.

197 — 201 С/0,8 лл. Анализ показывает, что продукт .реакции состоит .приблизительно из

100 /,-ной базы с третичным азотным соединекием.

Пример 9. N-(гидроксиэтилбензил) аминобензол.

N-бензиланилин нагревают в автоклаве

4 час при 100 С с избытком окиси этилена в присутствии низкоуглеродного алифатического спирта, например метилового, этилового, пропилового или бутилового. После имеющей место реакции количественного гидроксиэтилирования получают М-гидроксиэтил-бензиланилин с отличным выходом.

При м ер 10. 1-N-(гидроксибутилбензил) ампно-2,5-диметоксибензол.

24,3 г (О,1) лоль) 1-бензиламино-2,5-диметок>оибензола нагревают совместно со 150 слз метанола и 88 слр окиси бутилена 7 час прп

115 С в вибрационном автоклаве. При разделении реакционной смеси получают 29,7 г

194,3Р/р от теоРии) 1-К- (гидРоксибУтилбензил)

3illlHo-2,5-диметоксибензола. Анализ реакционной смеси показывает наличие 0% вторичной и 99,1 Я> третичной базы. Продукт третпчной гидроксибутилизации имеет т. кип. 209—

213 С/0,85 лл.

Пример 11, 1-N- (гидроксибутил-2 -хлорбензил)амино-2-метоксибензол.

2 -Хлорбензил-2-анизпди-1, 2 -хлорбензилli ìèHî-2-метоксибснзол гпдроксибутилируют на атоме азота следующим образом. 24,8 г (0,1 лол») вторичной исходной базы с точкой

cжижения 54 — 56 С нагpeBÇIOT вместе с 88 слр окиси бутилена и 150 слр метанола 5 час при 115 С и давлении азота 5атл.

После дистилляцип первого погона получают

30,2 г (94,6",от теории) гидроксибутилированной на аминоазоте трегичной базы, Третичныи

232841

Составитель Л. Крючкова

Техред Л. Я. Левина Корректор Л. В. Наделяева

Редактор Л. Ильина

Заказ 441118 Тираж 437 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по дела!и изобретений п открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 продукт гидроксибуTHëè22öèè имеет т. кип, 193 — 190 С/0,8 л.е!. Анализ,продукта реакции показывает наличие приблизительно 100, тризамещенного азота.

Предмет изобретения

1. Способ получения N-моноп!дроксиалкилированных третичных аминобензолов взаимодействием вторичны. . аминобензоlOB с окисью алкилена при повышенной температуре и давлении, orxuucuoutuucл тем, что, с целью расширения сырьевой базы и увеличения выхода целевого продукта, в качестве исходного вещества берут вторичные аминобензолы общей формулы где Р! — арил, арилалкил, арилоксиалкил, арилт!102. !кил или цик702лкил, при !ем е1меlощееся в радикале кольцо может быть замещено; R.. — водород, алкил, арил или алкил, со5 единенный с QEH307bHhllt 1407bUOhf чеpL3 атом кислорода либо серы, или радикал р-гидрокси2.7ê0êñèë2, содержащего 2 — 4 атома углерода;

R; —,водород, галоид, алкил или алкоксиалкил, содержащий С,— C„, и процесс ведут в изl0 бытке окиси алкилена, содержащей от 2 до 4 атомов углерода, в среде низшего алифатического спирта при температуре не ниже 90 С и давлении 5 — 15 ат1! в токе инертного газа.

15 2. Способ по п. 1, отличаюитийся тем, что окись алкилена применяют в количестве не ниже двойного эквимолекулярного количества.